Вся термодинамическая система состоит из огромного числа частиц. Энергия этих непрерывно движущихся и взаимодействующих частиц называется энергией системы.

Полная энергия системы разделяется на внешнюю и внутреннюю. Во внешнюю энергию входят энергия движения системы как целого и потенциальная энергия системы в поле сил. Вся остальная часть энергии системы называется её внутренней энергией.

В термодинамике не рассматривается движение системы как целого и изменение её потенциальной энергии при таком движении, поэтому энергией системы является её внутренняя энергия. Внутренняя энергия является внутренним параметром и, следовательно, при равновесии зависит от внешних параметров: квазистатических изменений и от температуры.

Зависимость внутренней энергии от температуры почти у всех встречающихся в окружающей нас природе систем такова, что с неограниченным ростом температуры внутренняя энергия также неограниченно растет. Это происходит потому, что каждая молекула или какой-либо другой элемент «обычной» термодинамической системы может иметь любое большое значение энергии.

При взаимодействии термодинамической системы с окружающей средой происходит обмен энергией. При этом возможны два различных способа передачи энергии от системы к внешним телам.

Первый способ передачи энергии, связан с изменением внешних параметров, называется работой, второй способ – без изменения внешних параметров – теплотой, а сам процесс передачи – теплообменом. Второй способ возможен только при абсолютном нуле температуры.

Количество энергии, переданное системой с изменением её внешних параметров, также называется работой, а количество энергии, переданное системе без изменения её внешних параметров – количеством теплоты. Эти способы передачи энергии не являются равноценными, так как затрачиваемая работа может непосредственно пойти на увеличение другого вида энергии (электрической, магнитной, упругой, потенциальной энергии в поле и т.д.). Количество теплоты без предварительного преобразования в работу, может пойти только на увеличение внутренней энергии системы.

Если система не обменивается с окружающими телами ни энергией, ни веществом, то она изолированная или замкнутая, но обмен энергии происходит только теплотой; если же система имеет обмен с внешним миром, то она открытая.

Первое начало термодинамики связано с законом сохранения и превращения энергии, т.е. является частным выражением этого закона и как многие общие законы природы устанавливаются опытным путем и носит эмпирический характер.

Одним из доказательств справедливости закона сохранения энергии и первого начала термодинамики была экспериментально установленная Джоулем эквивалентность тепла и работы в круговых процессах.

В химической термодинамике из понятия механической работы и работы вообще исключается изменение энергии тела вследствие его перемещения в пространстве.

С точки зрения кинетической теории строения материи теплота представляет собой микрофизическую форму передачи энергии. Работа представляет собой макрофизическую форму передачи энергии. Изменение энергии определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от характера протекания процесса. Иными словами кинетическая энергия – есть функция состояния системы. Теплота и работа не являются параметрами состояния данной системы, они не могут присутствовать в ней в том или ином количестве. Они появляются при переходе из одного состояния в другое. В случае постоянного давления изменения энтальпии тепла является экстенсивным параметром.

Как и внутренняя энергия, энтальпия не зависит от пути протекания процесса и определяется параметрами начального и конечного состояния.

Начало термодинамики устанавливает, что внутренняя энергия изменяется только под влиянием внешних воздействий окружающей среды.

Теплота, подведенная к системе в изобарическом процессе, расходуется на изменение её энтальпии. Это свойство теплоты обнаружил Гесс, сформулировав закон, носящий его имя: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути процесса, а определяется лишь состоянием конечных и исходных веществ.

Тепловой эффект химической реакции – это есть количество теплоты выделяемой или поглощаемой теплоты при следующих условиях:

1. система совершает только работу расширения;

2. объем и давление постоянны;

3. температура исходных и конечных продуктов одинакова;

4. реакции протекают почти до конца.

Второе начало устанавливает направление протекания процесса, его глубину. Свойства энтропии таковы, что в произвольных процессах (протекающих без внешнего воздействия) её приращение больше приведенного тепла, а при равновесии оно равно приведенному теплу.

Энтропия характеризует меру бесполезности тепла и меру беспорядка в системе. Величина изменения энтропии характеризует ту часть энергии, которую можно превратить только в тепло и нельзя превратить в полезную работу. Система находится в устойчивом равновесии, если изменение энтропии равно нулю.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

Внутренняя энергия. Когда к системе подводится некоторое количество теплоты dQ, за счет этой теплоты, как было показано ранее на примере цикла Карно, может быть совершена лишь определенная работа dW, так что часть полученной тепловой энергии система теряет. Эти две величины, вообще говоря, неодинаковы, и, следовательно, система либо теряет, либо приобретает энергию, равную их разности. Предположим, что эта разность энергий остается в системе в виде т.н. внутренней энергии E. Тогда последняя увеличится от E до (E + dE), причем

где dQ и dW – бесконечно малые приращения.

Вообще говоря, приращения dQ и dW не являются независимыми (почему они и обозначены здесь символом d в отличие от приращения dE). Так, поглощение теплоты обычно сопровождается изменением объема и, следовательно, совершением работы против внешнего давления. И наоборот, если допускается расширение, то оно обычно сопровождается поглощением теплоты, отбираемой у окружающей среды. Никакие ограничения, налагаемые реально на систему, не могут полностью исключить такого взаимодействия, но мысленно можно представить себе идеальную теплоизоляцию (dQ = 0) или строго выполняющееся условие постоянного объема (dW = 0), так же как в теоретической механике вводятся понятия идеально гладких и идеально твердых тел. Только в идеальных условиях, когда dQ и dW независимы друг от друга, приращение dQ или dW можно рассматривать как полный дифференциал, тогда как их разность dE всегда является таковой.

Энтропия. Тепловая энергия dQў, которая не может быть преобразована в работу, пропорциональна нижней температуре T, так что можно записать dQў = TdS, где dS – приращение энтропии S системы. Как и E, величина S является характеристикой самой системы, а потому мы обозначаем ее приращение буквой d, а не d.

Обозначив через dW работу, которую можно получить за счет теплоты dQ, можно написать