Теплоемкость органических веществ и ее прогнозирование методом Бенсона и при повышенном давлении
Температурная зависимость теплоемкости имеет нелинейный характер и иллюстрируется рис. 3.1. Там же дан вид аппроксимирующего уравнения. Из рисунка видно, что принятым в таблицах Бенсона температурным диапазонам, действительно, свойственен близкий к линейному вид для температурных зависимостей теплоемкости.
2. Вычисляется теплоемкость при заданных температурах.
T = 325,0 K
= (228,7–174,25)/100×25+174,25 = 187,9 Дж/(моль×К);
= –0,0003×3252 +0,7339×325–17,615 = 189,2 Дж/(моль×К);
Расхождение в оценках: (189,2–187,9)/187,9×100 = 0,7 % отн.
T = 487,5 K
= (277,15-228,7)/100×87,5+228,7 = 271,1 Дж/(моль×К);
= –0,0003×487,52 +0,7339×487,5–17,615 = 268,9 Дж/(моль×К);
Расхождение в оценках: -0,8 % отн.
T = 780,0 K
= (374,63–315,16)/200×180+315,16 = 368,7 Дж/(моль×К);
= –0,0003×7802 + 0,7339×780–17,615 = 372,3 Дж/(моль×К).
Расхождение в оценках: 1 % отн.
Таблица 3.1
|
Тип атома или группы |
Кол-во |
Теплоемкость в Дж/(моль·К) при температуре, К | |||||||||
|
300 |
400 |
500 |
600 |
800 | |||||||
|
Парц. вклад |
|
Парц. вклад |
|
Парц. вклад |
|
Парц. вклад |
|
Парц. вклад |
| ||
|
CH3–(C) |
2 |
25,91 |
51,82 |
32,82 |
65,64 |
39,95 |
79,9 |
45,17 |
90,34 |
54,5 |
90,34 |
|
CH–(3C) |
1 |
19,00 |
19,00 |
25,12 |
25,12 |
30,01 |
30,01 |
33,7 |
33,7 |
38,97 |
38,97 |
|
CH2–(С,Cb) |
1 |
24,45 |
24,45 |
31,85 |
31,85 |
37,59 |
37,59 |
41,9 |
41,9 |
48,1 |
48,1 |
|
Cb-(H) |
5 |
13,56 |
67,80 |
18,59 |
92,95 |
22,85 |
114,25 |
26,37 |
131,85 |
31,56 |
157,8 |
|
Cb–(C) |
1 |
11,18 |
11,18 |
13,14 |
13,14 |
15,4 |
15,40 |
17,37 |
17,37 |
20,76 |
20,76 |
|
|
10 |
174,25 |
228,7 |
277,15 |
315,16 |
374,63 | |||||
Рис. 3.1. Температурная зависимость идеально-газовой теплоемкости изобутилбензола
Таким образом, прогнозирование теплоемкости при температурах, которые не кратны 100 К, может практически с равным успехом осуществляться как линейной интерполяцией “соседних” значений теплоемкостей при температурах, кратных 100 К, так и на основе аппроксимирующего их уравнения.
3.2. Теплоемкость органических веществ,
находящихся при повышенных давлениях [6]
Экспериментальные сведения о теплоемкости при высоких давлениях являются ограниченными. Поэтому прогнозирование теплоемкости оказывается неизбежным в большинстве практических расчетов. Поскольку речь идет о свойстве веществ в реальном состоянии, методы прогнозирования основаны на принципе соответственных состояний. При массовых расчетах широко используется подход, основанный на разложении Питцера, которое для теплоемкости принимает вид
, (3.7)
где w - ацентрический фактор,
- поправка к теплоемкости на давление, характеризующая поведение простого вещества,
- функция отклонения в поведении рассматриваемого вещества от поведения простого вещества,
