Необычная структура карбонила кобальта Со2(СО)8 также объясняется тем, что в ней достигается 18-электронная конфигура­ция валентной оболочки. Мостиковые карбонильные группы об­разуют многоцентровые связи, при формальном рассмотрении они отдают по одному электрону на оболочку каждого атома кобальта. Диамагнетизм Со2(СО)8 свидетельствует о спаривании электронов кобальта и образовании связи Со—Со. Действительно, расстояние Со—Со составляет, по данным рентгеноструктурных исследований, всего 0,25 нм. Аналогичным образом, в комплексе XJLII сле­дует ожидать наличия двойной связи Rh=Rh (рис. 17).

Правило 18 электронов имеет немало исключений, и его следует рассматривать только как один из факторов, способствующих об­разованию стабильной структуры координационного соединения. Отклонения от правила связаны часто с пространственными ограни­чениями, не допускающими координации центральным атомом не­обходимого для заполнения 18-электронной оболочкой числа лигандов. Например, ясно, что ион V3+ (d2) должен координировать восемь двухэлектронных лигандов, чтобы заполнить валентную оболочку полностью. Однако пространственные возможности до­пускают только октаэдрическую координацию. Особенно важным отклонением от требований правила 18 элект­ронов являются плоскоквадратные тетракоординированные и плос­кие трикоординированные комплексы. Как следует из схемы ор­битальных взаимодействий, приведенной на рис. 18, а—в, в обоих этих случаях рz -АО центрального атома остается отключенной от связывания с лигандами, так как ее узловая плоскость совпадает с плоскостью, в которой располагаются оси сигма-орбиталей лигандов L. Из рисунка следует, что при этом образуется в сумме только восемь связывающих и несвязывающих орбиталей комплекса, на которых могут разместиться лишь 16 электронов. Следовательно, в случае плоских тетра- и трико-ординированных структур переходных металлов устой­чивой является 16-электронная конфигурация.

Действительно, рассмотрим электронную конфигурацию цент­рального атома Pt в соли Цейзе XXV. Этиленовый пи-лиганд и три сигма-лиганда С1- дают каждый по два электрона, т. е. всего восемь электронов, в валентную оболочку. Учитывая заряд комплексного аниона —1, заряд центрального иона (или число окисления цент­рального атома) определяют как — 1 —(—3)= +2. Ион Pt2+(d8) дает в валентную оболочку восемь электронов. Общая сумма валентных электронов, определяемая таким образом, равна 16 (8 + 8). Шестнад­цать электронов содержатся также в валентных оболочках плоских трикоординированных комплексов [Fe (SiNMe2)3], XXVII, и др.

Рис. 1.

Рис. 2.

Рис.4.

Рис. 5.

Рис. 3.

Рис. 6.

Рис. 7.

Рис. 8. Рис. 9.

Рис. 10.

Рис. 11.

Рис. 12.

Рис. 13.

Рис. 14.

Рис. 15.

Рис. 16.

Рис. 17.

Рис. 18.