Модель Брэгга-Вильямса иногда называют также теорией регулярных растворов. Она описывает жидкие смеси на основе простейших подходов статистической механики и не включает никаких сложных математических методов, кроме простой комбинаторики. Несмотря на свою простоту, теория дает удивительно хорошее качественное описание множества очень сложных процессов в жидких смесях. Эта модель лежит в основе теории растворов полимеров Флори-Хаггинса. Некоторые концепции, например параметр ч, введенный в модели Брэгга-Вильямса, используются в различных ситуациях, поэтому важно знать их происхождение.

Модель Брэгга-Вильямса основана на решеточной модели, в которой каждая позиция решетки может разместить одну молекулу независимо от ее типа и размера. В таком случае число соседей всегда постоянно, если считать, что все места в решетке заняты и что объем не меняется при смешении. Основные постулаты модели сводятся к следующему.

1. Компоненты смеси смешиваются хаотически.

2. Число соседних молекул постоянно.

3. Взаимодействие ограничивается ближайшими соседями.

Из этих постулатов следует, что энергия смешения будет ненулевой, если мы предположим, что энтропия смешения идеальна AS = Аидеал. Это приближение среднего поля обсуждается ниже.

Рассмотрим смешение двух веществ А и В.

Рис. 1. Решеточная модель хаотического смешения двух жидкостей

Энтальпия смешения АН рассчитывается как разность энергий взаимодействия между молекулами двух типов. Полные энергии чистых индивидуальных компонентов равны

Полная энергия смеси записывается как

Таким образом, получаем:

Изменение внутренней энергии при смешении равно энергии смеси за вычетом энергии двух индивидуальных жидкостей:

В уравнении введена величина Aw, равная

Видно, что в уравнение входит только величина Днн, и результат в неявном виде зависит от параметров индивидуальных взаимодействий waa, wbb и wab- Изменение взаимодействий при смешении, очевидно, может быть как положительным, так и отрицательным. Знак изменения зависит от того, является ли взаимодействие АВ более положительным по сравнению с усредненными взаимодействиями А А и ВВ.

В решеточную модель не входит член, зависящий от давления и объема, поэтому изменение энтальпии можно записать как

Наконец, вводя параметр взаимодействия ч, определяемый согласно соотношению

найдем выражение для энтальпии смешения в расчете на один моль вещества:

Теперь нужно получить выражение для важнейшей величины — свободной энергии смешения в расчете на моль вещества:

Из выражения для свободной энергии можно рассчитать целый ряд важных величин. Например, химический потенциал компонента А в смеси описывается выражением

Следует отметить, что уравнение, полученное очень простым способом, представляет выражение для химического потенциала неидеальной смеси. Последний член в нем — это интересующая нас избыточная величина:

Таким образом, химический потенциал компонента А в смеси записывается в следующем виде:

где ад — активность; а коэффициент активности компонента А можно определить следующим образом:

Исторически параметр ч сначала рассматривался как энтальпийная величина, как в уравнении. Позднее параметр ч был идентифицирован как величина свободной энергии, что подтверждается уравнением.

Закон Рауля

Давление пара над идеальным раствором описывается законом РауляДля неидеального раствора закон Рауля записывается с учетом активности Следуя модели Брэгга-Вильямса и используя уравнение, получим:

Параметр взаимодействияможет быть положительным или отрицательным, что проявляется как положительное или отрицательное отклонение от закона Рауля.

Фазовое разделение

Для того чтобы жидкости смешивались, необходимо выполнение условия AG < 0. Но этого условия недостаточно для полного смешения жидкостей при любых концентрациях. Изменение свободной энергии при смешении, отнесенное к одному молю, определяется выражением

На рис. 3 представлены зависимости изменения свободной энергии при смешении ) от мольной доли компонента А для разных значений параметра ч. Верхняя кривая соответствует разделению на фазы при начальной мольной доле 0.5. При этом образуются две фазы, концентрации которых отвечают точкам end.

Уравнение предсказывает, что разделение смеси на фазы происходит всегда прежде всего при условии jca = *в· Разделению смеси на фазы отвечает выполнение условия

Рис. 2. Вода и диоксан ведут себя как несмешивающиеся жидкости, ацетон и хлороформ, напротив, смешиваются между собой. © 1962 Prentice-Hall Inc., Englewood Cliffs, NJ. С разрешения Pearson Education Limited

Из уравнения следует, что ч = 2 приход*в = 0.5, т. е. разделение смеси на фазы будет происходить при ч > 2. Температура, при которой начинается фазовое разделение, называется критической температурой:

Теория Брэгга-Вильямса отражает основы физики фазового разделения простых двухкомпонентных систем. Однако известны смеси двух жидкостей, которые полностью смешиваются при низких температурах, но разделяются на фазы при повышении температуры. На рис. 10.4 показаны различные случаи фазового поведения смесей. При повышенных температурах все системы неизбежно обнаруживают верхнюю критическую точку. Это соответствует замкнутой области смешения.

Считается, что нижняя критическая точка связана с влиянием температуры на изменение взаимодействий в смеси Aw. Но эти представления выходят за рамки модели Брэгга-Вильямса и не вносят ничего нового в понимание физического смысла явления. Для систем полиэтиленоксид вода нижняя критическая точка, возможно, появляется вследствие индуцированных температурой структурных изменений оксиэтиленовых групп. Другими словами, для таких систем важную роль играют внутренние степени свободы, что не рассматривает модель Брэгга-Вильямса.