В последнее время большое внимание исследователей привлекает полимеризация диацетиленовых мономеров. Эти мономеры полимеризуются только в кристаллическом состоянии с образованием полимеров, состоящих из вытянутых цепей с сопряженными связями [1]. Структура цепей может быть представлена одной из таутомерных форм

причем в некоторых случаях отмечены обратимые переходы одной формы в другую [2]. Полидиацетилены (ПДА) представляют большой интерес для получения полимерных материалов с высокой темновой или фотопроводимостью. Как указано в работе [3], проводимость ПДА определяется jt-электронами в основных цепях полимеров. Однако энергетические уровни этих электронов могут существенно меняться в зависимости от свойств заместителей, присоединенных к полимерной цепи. Такое влияние должно быть особенно заметным, когда заместителями являются группы, сопряженные с основной цепью, например ароматические кольца. К сожалению, фенильные производные диацетилена полимеризуются очень плохо. Одним из немногих исключений являются соединения с амидными группировками, например бис- (и-ацетиламинофенил) бутадиин (ААФБ), о термической и фотоинициированной полимеризации которого сообщалось в работах [1, 4]. Данная работа посвящена изучению некоторых кинетических и структурных особенностей твердофазной полимеризации ААФБ, а также оптических и фотоэлектрических свойств образующегося полимера.

Четырехстадийный процесс получения ААФБ включал в себя синтез из м-нитрофенилбензальдегида м-нитрофенилацетилена, окислительную димеризацию последнего, восстановление нитрогрупп, а затем ацилирование аминогрупп ацетиленового производного [4]. Кристаллы мономера выращивали из раствора в ацетоне медленным испарением. В процессе роста первоначально очень тонкие (<0,01 мм) пластинчатые кристаллы мономера образуют несколько неоднородные по толщине кристаллические пластины в форме ромбов площадью до 3 мм2. На свету они очень быстро приобретают голубой оттенок, причем с длительностью освещения интенсивность окраски увеличивается. Кристаллы плавятся при 282° с разложением.

Рис. 1. Кинетическая кривая термической (а) и радиационной полимеризации (б) при 120 (а) и 30° (б) (р - выход полимера)

В настоящей работе исследовали термическую полимеризацию и полимеризацию под действием Y излучения. Выход полимера определяли гравиметрически после экстракции непрореагировавшего мономера горячим ацетоном. Из крупных кристаллов ААФБ после полимеризации удалить полностью оставшийся мономер не удается. При обработке таких кристаллов растворителем наблюдается потеря кристалличности, углубление окраски и появление металлического блеска. Для полного удаления мономера кристаллы ААФБ после полимеризации тщательно растирали в ацетоне и полученный порошок подвергали экстракции.

Спектры комбинационного рассеяния заполимеризованных кристаллов ААФБ измеряли на спектрометре «Мо1е-77» фирмы «Joben-Ivon» при возбуждении излучением аргонового лазера с длиной волны 5145 А. Так как это излучение поглощается полимером, происходит резонансное уширение линий комбинационного рассеяния, относящихся к полимерным цепям. Эти линии удается наблюдать даже при очень малом выходе полимера.

Фотопроводимость исследовали на кристаллических образцах размером 1,0ХО,ЗХ Х0,05 мм3 при комнатной температуре с применением электродов из аквадага. Подаваемое напряжение варьировали таким образом, чтобы напряженность электрического поля для каждого из исследованных образцов составляла 4Х103 В/см. В качестве источника света использовали ксеноновую лампу, свет от которой пропускали через монохроматор ДМР-4. Спектры фототока записывали при первом освещении образцов. Пересчет в спектральную фоточувствительность проводили по формуле 5.

Спектры диффузного отражения поликристаллических образцов измеряли на спектрофотометре «Shimadzu» в интервале длин волн 200-800 нм. Образцы для измерений диффузного отражения готовили тщательным растиранием исходного и заполимеризованного кристалла ААФБ с КВг. Спектры пропускания кристаллических образцов измеряли на микроспектрофотометрической установке, содержащей в качестве основных узлов монохроматор ИСП-51 и поляризационный микроскоп «Полам С-Ш» с сочлененными оптическими системами. Регистрацию падающего на образец и прошедшего через него световых потоков осуществляли с помощью фотометрической приставки ФМЭП-1.

Кинетические кривые термической и радиационной полимеризации кристаллического ААФБ приведены на рис. 1. Характерно, что скорость термической реакции при 120° резко уменьшается при конверсии мономера ~8%. Полученные результаты отличаются от данных работы [4], согласно которым термическая полимеризация ААФБ при 120° приводит к конверсии 88% за 48 ч. Возможно, это различие в реакционной способности обусловлено разными способами получения кристаллов мономера. Следует иметь в виду, что резкое изменение скорости полимеризации в зависимости от метода выращивания кристаллов мономера очень часто наблюдается при твердофазной полимеризации диацетиленов [1].

Сильное замедление термической полимеризации ААФБ при накоплении полимера связано, вероятнее всего, с разрушением решетки мономерного кристалла. Заметное уменьшение скорости реакции (правда, в меньшей степени) наблюдается и в ходе радиационной полимеризации ААФБ при 30°. Эта реакция в отличие от чисто термического процесса протекает до значительных конверсии мономера в полимер. Можно предполагать, что нарушение решетки, препятствующее полимеризации, будет проявляться в меньшей степени при более низких температурах.

Рис. 2. Спектры диффузного отражения ААФБ: 1 — мономер, 2 - полимер со степенью конверсии 8%

Рис. 3. Спектры поглощения кристалла ААФБ без облучения (2) и после облучения дозой 1,2 (2), 5,0 (3) и 20 Мрад (4)

В спектре комбинационного рассеяния кристаллов ААФБ после нагревания при 120° появляются линии при 1395, 1453 и 2092 см-1, характерные, как показано в работе [5], для полимерных звеньев

Проведенные нами измерения показали, что при термической полимеризации спектр полимерных цепей в кристаллах ААФБ не зависит от конверсии мономера и практически не меняется после обработки частично заполимеризованных кристаллов спиртом, растворяющим непрореагировавший мономер. По-видимому, при данной реакции растущие цепи отделяются от подложки кристаллического мономера, так что изменения или нарушения мономерной решетки не сказываются на частотах колебаний полимерных цепей. Ранее при полимеризации диацетиленов наблюдался рост цепей, сильно связанных с решеткой f6, 7]. В этом случае, поскольку расстояние между реагирующими молекулами в кристалле мономера обычно больше расстояния между звеньями цепи, в начальной стадии полимеризации наблюдалось образование растянутых цепей, которые переходили в нормальное состояние по мере перестройки решетки в ходе реакции [6, 7]. При полимеризации ААФБ цепи с самого начала возникают без каких-либо существенных деформаций: частоты валентных колебаний связей С=С при 2092 см-1 приближаются к частоте нормальных ненапряженных связей цепи полидиацетилена [6].