Исследование транспортных процессов проводилось методами электропроводности, ЭДС, вольтамперометрии.

Для получения данных о природе носителей заряда и определения чисел переноса ионов в фазе мембраны был использован метод электродвижущих сил. Числа переноса оказались равными: 1,ддс = 0,94±0,02, п = 0,80+0,03 (ЭАС - ЦП-ДДС); 1; ддс = 0,84±0,03, M3 = 0,71 ±0,04 (ЭАС - МЗ-ДДС). Результаты определения чисел переноса показывают, что основными переносчиками электричества в исследуемой системе являются ионы ДДС" и ЦП+ (М3+).

Зависимость электропроводности свежеприготовленных мембран на основе ЦП-ДДС и МЗ-ДДС от времени контакта с растворами ДДС, ЦПХ различных концентраций определялась методом Эксфельда-Перли. Показано, что электропроводность мембран изменяется в течение первых двух - трех суток, а затем достигает стационарного значения. С ростом концентрации контактирующих с мембранами растворов происходит увеличение стационарных значений электропроводности мембран, что, по-видимому, связано с увеличением количества поглощенных мембраной ионов и, следовательно, увеличением концентрации подвижных носителей заряда в фазе мембраны.

Аналогичные зависимости характерны для мембран на основе ЦП-ДДС в растворах цетилпиридиния хлористого.

При исследовании транспортных процессов в сенсорах на ионные ПАВ под током (I = 2-25 мкА) оценивалось падение напряжения, сопротивление мембран (с различным содержанием ЭАС), контактирующих с растворами TOC и ЦПХ (С =10Б - 102 М), в качестве примера представлены зависимости потенциал-время для мембран на основе ЦП-ДДС.

Установлено, что постоянные значения потенциала для мембран на основе ЦП-ДДС устанавливаются через 1-1,5 часа после начала пропускания тока через ячейку, при смене полярности. Это свидетельствует о том, что происходит обратимый ионный обмен между ДДС мембраны и ДДС контактирующего раствора. Аналогичные зависимости получены в растворах цетилпиридиния хлористого. Мембраны на основе МЗ-ДДС под действием приложенного напряжения практически полностью обесцвечиваются. Зависимость стационарного потенциала от заданного тока для всех исследуемых мембран носит линейный характер. Величины сопротивлений мембран, полученные двумя методами (электропроводности и вольтамперометрии), полностью совпадают.

Скорости переноса ДДС-ионов через мембраны различного состава под действием постоянного электрического тока оказались равными (1,17±0,16)10-5 и (1,50±0,11)-10 в моль/л-ч соответственно для мембран с ЭАС и фоновых.

Процессы на границе электронный проводник-мембрана. Полученные экспериментальные данные по твердоконтактным ПАВ-селективным сенсорам показали преимущества графита, как электронного проводника (длительный срок службы, малый дрейф потенциала, низкий предел обнаружения ПАВ).

В работах Тарасевича М.Р. с соавторами отмечается, что для реальных структур графита характерно наличие дефектов разных типов и пористости. На поверхности углерода происходит адсорбция воды, кислорода; при восстановлении молекулярного кислорода углерод заряжается положительно и способен притягивать анионы.

В настоящей работе показано, что в пористую структуру графита возможна миграция пластификатора и, вероятно, электродно-активного соединения. Экспериментально доказано проникновение дибутилфталата в материал графитового токоотвода и проведено его количественное определение спектрофотометрическим методом. При этом возможно образование соединений между положительно заряженным углеродом и анионами, входящими в состав мембран, что облегчает перенос заряда на границе электронный проводник-мембрана вследствие образования комплексов с переносом заряда. Эти факторы обеспечивают, вероятно, стабильные характеристики и значительный срок службы ПАВ-сенсоров с графитовым токоотводом.

Для доказательства обратимости процессов в твердоконтактных потенциометрических АЛАВ-сенсорах были рассчитаны температурные коэффициенты потенциала и их разности в 10'2 - 10'3 М растворах ДДС. С этой целью измеряли ЭДС гальванических цепей, включающих АПАВ-сенсоры с одно- и двухслойными мембранами и растворы постоянных концентраций, при изменении температуры в цикле 18° —»40°—> 18°. Совпадение рассчитанных величин (0,19 + 0,01 мВ/град) с теоретическим значением свидетельствует об отсутствии необратимых процессов в исследуемых сенсорах, в том числе и на границе мембрана-электронный проводник.

В главе 5

рассматриваются твердоконтактные потенциометрические сенсоры на неионные ПАВ и сенсоры на основе мембран смешими характеристиками обладают ТМЭ на основе соединений типа НПА тетрафенилборат (ТФБ), где в качестве НПАВ использованы полиоксиэтилированный спирт синтанол ДС-10 или нонилфенол АФд-10. Для потенциометрического титрования НПАВ предложен сенсор на основе тетрафенилбората калия (ТФБК).

Полученные для сенсоров на ионные ПАВ закономерности сохраняются и в этом случае, т.е. электроды с серебряным токоотводом отличаются более узким интервалом линейности, значительным дрейфом потенциала и малым сроком службы. Электроды с графитовым токоотводом, мембраны которых содержали окислительно-восстановительную систему, практически не отличаются по своим характеристикам от электродов, в которых мембрана наносилась непосредственно на графит. Угловые коэффициенты электродных функций составляют 28-29 мВ/С.

Возникновение мембранного потенциала в НПАВ-сенсорах связано с переносом ионов Ва2+ на границе раздела мембрана-раствор. Время установления стационарного значения потенциала в 10~8 М растворах НПАВ - 2-3 мин., в 105 М - 4-5 мин. Срок службы ПАВ-сенсоров с графитовым токоотводом - 6-7 мес, с серебряным - 2-3 недели.

Для НПА-сенсоров изучалась зависимость электропроводности мембран от времени контакта с растворами НПАВ. Установлено, что стационарное значение электропроводности устанавливается через 2-3 суток (R = 2,15 МОм - однослойные, R = 1,7 МОм - двухслойные мембраны).

Определены основные характеристики НПА-сенсоров на основе тетрафенилбората калия (ТФБК) и проведено сравнение их свойств с ТМЭ на основе ДС-10-Ва-ТФБ.

Предложен твердоконтактный потенииометрический сенсор на основе мембраны смешанного состава, предназначенный для раздельного определения неионных и анионных ПАВ при совместном присутствии. В качестве электродно-активного соединения использованы соединения АФ-12-В-ТФБ и додецилсульфат бария. Первое соединение обеспечивает селективность к НПАВ, а второе соединение к АПАВ. Оптимальное соотношение компонентов мембраны - 1:1. Интервал линейности электродной функции в растворах полиоксиэтили-рованных алкилфенолов и спиртов - 105 - Ю-2 М, угловой коэффициент - 28-30 мВ/С; для додецилсульфата натрия линейная зависимость сохраняется в интервале концентраций 10'5 - 10"2 М, угловой коэффициент - 58-60 мВ/С. Время установления стационарного потенциала в растворах НПАВ - 3-5 мин., АПАВ - 1 мин.

Глава 6

Практическое использование ПАВ-сенсоров.

Все разработанные ПАВ-сенсоры различных конструкций применимы для определения индивидуальных ПАВ различных типов, суммарного содержания АПАВ (КПАВ) методом прямой потенциометрии, для тестконтроля за содержанием ПАВ различных типов в малых объемах проб (V = 10-20 мкл), для потенциометрического титроилния индивидуальных ПАВ, для определения суммарного содержания ПАВ в производственных объектах и объектах окружающей среды.