Следует отметить, что более сложным соединениям присущ также и более сложный процесс молекулярного распознавания. Если для простых криптатных комплексов характерно наиболее простое – «сферическое» – распознавание, при котором играет роль лишь размер сферы, аппроксимирующий субстрат, то для сложных соединений молекулярное распознавание может быть «тетраэдрическим» или «линейным» распознаванием, осуществляемым рецепторами разного типа [4]. В последующие годы были изучены все эти многочисленные разновидности процессов молекулярного распознавания, причем участвующие в процессах рецепторы принадлежали к самым разным классам соединений (краун-эфиры, криптанды, сферанды, кавитанды, каликсарены, циклофаны, циклодекстрины, криптофаны и др.). Как пишет Лен, « . область исследований расширялась, что привело к осознанию молекулярного распознавания как новой области химических исследований, которая, поставив в центр внимания межмолекулярные взаимодействия и процессы в общем, распространившись на целый спектр смежных областей, выросла в супрамолекулярную химию» [6, 12].

История изучения некоторых типичных объектов супрамолекулярной химии

В историческом контексте первыми изученными объектами супрамолекулярной химии были соединения включения, названные впоследствии клатратами. Клатраты – соединения, образованные путем включения молекул, называемых гостями, в полости каркаса, состоящего из молекул другого сорта, называемых хозяевами, или в полость одной большой молекулы-хозяина. Часто между гостями и хозяевами нет иных взаимодействий, кроме ван-дер-ваальсовых. Термодинамическая устойчивость таких соединений обеспечивается благоприятной геометрией расположения молекул-гостей в полостях хозяйского каркаса, вследствие чего слабые межмолекулярные взаимодействия приводят к выигрышу энергии по сравнению с энергией составляющих исходных компонентов в свободном состоянии [18]. При этом, как и для обычных химических соединений, соотношения составляющих компонентов могут быть переменными, как в случае клатратов гидрохинона с благородными газами, или строго определенными, как в соединениях мочевины с парафинами и в большинстве клатратных гидратов.

Вещества, которые в настоящее время рассматривают как соединения включения, первыми, по-видимому, наблюдали А. Кронстедт, открывший в 1756 г. цеолит стильбит, и Дж. Пристли, в 1778 г. обнаруживший «аномальный лед», оказавшийся гидратом SO2.10H2O. В 1785 – 1786 гг. Б. Пелетье и В. Карстен, а в 1811 г. Г. Дэви наблюдали образование кристаллов при охлаждении газообразного хлора, впоследствии (в 1823 г.) М. Фарадей установил, что это Cl2.10H2O, однако структура данного гидрата была установлена лишь в 1952 г. М. Штакельбергом и Г. Мюллером [18,19].

Само понятие и термин «клатрат» в его современном толковании были введены в 1947 г. Г. Пауэллом [20]. На рис. 5 в качестве примера приведена структура клатратного комплекса тиомочевины с адамантаном 3:1 [21]. К клатратным комплексам относятся также соединения включения циклодекстринов.

Циклодекстрины – это циклические олигосахариды, молекулы которых построены из шести, семи или восьми (n=6, 7, 8) d-глюкопиранозных звеньев, связанных между собой a-1,4- гликозидной связью [22] (рис. 6). Молекулы циклодекстринов имеют форму усеченного конуса (ведрышка), полого внутри, в котором по окружности нижнего основания расположены 6–8 первичных OH-групп, а по окружности верхнего основания 12–16 вторичных ОН-групп [23]. Циклодекстрины были открыты в 1891 г. А.Вилиерсом [24], а первое подробное описание их выделения опубликовано в 1903 г. Ф.Шардингером [25]. В 1938 г. К. Фройденберг [18] определил строение циклодекстринов. С тех пор эти существующие в природе (естественные) рецепторы использовались в различных целях. Так, Ф. Крамер в 1954 г. впервые показал [26], что циклодекстрины могут образовывать комплексы включения с широким набором субстратов. Их роль как катализаторов была изучена И. Табуши и Бреслоу в 1982 г. [27].

Природа взаимодействий между циклодекстрином и «гостем» однозначно не установлена и широко обсуждается [22]. Наиболее вероятными представляются относи-тельно слабые взаимодействия (ван-дер-ваальсовы, гидро-фобные и др.) [22], что и позволяет отнести эти комплексы к объектам супрамолекулярной химии. Химическое превращение таких комплексов приводит к образованию сложных молекулярных конструкций, таких как катенаны, ротаксаны, полиротаксаны и трубки, которые нелегко получить другими способами [23]. Способность циклодекстринов образовывать прочные комплексы в водных растворах с большим количеством «гостей» различных типов привела к их использованию в качестве строительных блоков для наноструктур, образующихся путем их самоорганизации и входящих в наноустройства [23].

Cовременное состояние и тенденции развития супрамолекулярной химии

Последние достижения в супрамолекулярной химии и наиболее перспективные области ее использования связаны с процессами молекулярного распознавания и образования новых структур за счет так называемых «самопроцессов» [6, 7, 28-30]. Понятия самосборки (self-assembling) и самоорганизации (self-organization) были введены в супрамолекулярную химию Ж.-М. Леном в ходе изучения спонтанного образования неорганических комплексов (двойных геликатов), протекающего как процесс самосборки [28]. По сути, эти понятия пришли в супрамолекулярную химию из биохимии, где они еще раньше заняли важное место, поскольку только за счет «самопроцессов» может осуществляться биосинтез. Наиболее яркое проявление самосборки в живой природе – самосборка молекул нуклеиновых кислот, матричный синтез белков; на определяющую роль самосборки указывает строго определенная пространственная структура ферментов и рецепторов [29].

В супрамолекулярной химии самоорганизация означает спонтанную генерацию при заданных условиях хорошо определенной супрамолекулярной структуры из отдельных составных компонентов [6]. Согласно Лену [6], самосборка и самоорганизация описывают два различных, но частично перекрывающихся класса явлений, причем самосборка – это более широкий термин, чем самоорганизация. Супрамолекулярная самосборка заключается в спонтанной ассоциации как минимум двух или более компонентов, приводящей к образованию или дискретных супермолекул, или протяженных полимолекулярных ансамблей (молекулярные слои, пленки и т.д.). При этом процесс ассоциации происходит за счет нековалентных взаимодействий [3, 6].