Молекулярные кристаллы построены из отдельных молекул, внутри которых атомы соединены ковалентными связями. Между молекулами действуют более слабые межмолекулярные силы. Они легко разрушаются, поэтому молекулярные кристаллы имеют низкие температуры плавления, малую твердость, высокую летучесть. Вещества, образующие молекулярные кристаллические решетки, не обладают электрической проводимостью, их растворы и расплавы также не проводят электрический ток.

Межмолекулярные силы возникают за счет электростатического взаимодействия отрицательно заряженных электронов одной молекулы с положительно заряженными ядрами соседних молекул. На силу межмолекулярного взаимодействия влияет много факторов. Важнейшими среди них является наличие полярных связей, то есть смещения электронной плотности от одних атомов к другим. Кроме того, межмолекулярное взаимодействие проявляется сильнее между молекулами с большим числом электронов.

Большинство неметаллов в виде простых веществ (например, иод I2, аргон Ar, сера S8) и соединений друг с другом (например, вода, диоксид углерода, хлороводород), а также практически все твердые органические вещества образуют молекулярные кристаллы.

Для металлов характерна металлическая кристаллическая решетка. В ней имеется металлическая связь между атомами. В металлических кристаллах ядра атомов расположены таким образом, чтобы их упаковка была как можно более плотной. Связь в таких кристаллах является делокализованной и распространяется на весь кристалл. Металлические кристаллы обладают высокой электрической проводимостью и теплопроводностью, металлическим блеском и непрозрачностью, легкой деформируемостью.

Классификация кристаллических решеток отвечает предельным случаям. Большинство кристаллов неорганических веществ принадлежит к промежуточным типам – ковалентно-ионным, молекулярно-ковалентным и т.д. Например, в кристалле графита внутри каждого слоя связи ковалентно-металлические, а между слоями – межмолекулярные.

Изоморфизм и полиморфизм

Многие кристаллические вещества имеют одинаковые структуры. В то же время одно и то же вещество может образовывать разные кристаллические структуры. Это находит отражение в явлениях изоморфизма и полиморфизма.

Изоморфизм заключается в способности атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллических структурах. Этот термин (от греческих «изос» – равный и «морфе» – форма) был предложен Э. Мичерлихом в 1819 г. Закон изоморфизма бы сформулирован Э. Мичерлихом в 1821 г. таким образом: «Одинаковые количества атомов, соединенные одинаковым способом, дают одинаковые кристаллические формы; при этом кристаллическая форма не зависит от химической природы атомов, а определяется только их числом и относительным положением».

Работая в химической лаборатории Берлинского университета, Мичерлих обратил внимание на полное сходство кристаллов сульфатов свинца, бария и стронция и близость кристаллических форм многих других веществ. Его наблюдения привлекли внимание известного шведского химика Й.-Я. Берцелиуса, который предложил Мичерлиху подтвердить замеченные закономерности на примере соединений фосфорной и мышьяковой кислот. В результате проведенного исследования был сделан вывод, что «две серии солей различаются лишь тем, что в одной в качестве радикала кислоты присутствует мышьяк, а в другой – фосфор». Открытие Мичерлиха очень скоро привлекло внимание минералогов, начавших исследования по проблеме изоморфного замещения элементов в минералах.

При совместной кристаллизации веществ, склонных к изоморфизму (изоморфных веществ), образуются смешанные кристаллы (изоморфные смеси). Это возможно лишь в том случае, если замещающие друг друга частицы мало различаются по размерам (не более 15%). Кроме того, изоморфные вещества должны иметь сходное пространственное расположение атомов или ионов и, значит, сходные по внешней форме кристаллы. К таким веществам относятся, например, квасцы. В кристаллах алюмокалиевых квасцов KAl(SO4)2. 12H2O катионы калия могут быть частично или полностью заменены катионами рубидия или аммония, а катионы алюминия – катионами хрома (III) или железа (III).

Изоморфизм широко распространен в природе. Большинство минералов представляет собой изоморфные смеси сложного переменного состава. Например, в минерале сфалерите ZnS до 20% атомов цинка могут быть замещены атомами железа (при этом ZnS и FeS имеют разные кристаллические структуры). С изоморфизмом связано геохимическое поведение редких и рассеянных элементов, их распространение в горных породах и рудах, где они содержатся в виде изоморфных примесей.

Изоморфное замещение определяет многие полезные свойства искусственных материалов современной техники – полупроводников, ферромагнетиков, лазерных материалов.

Многие вещества могут образовывать кристаллические формы, имеющие различные структуру и свойства, но одинаковый состав (полиморфные модификации). Полиморфизм – способность твердых веществ и жидких кристаллов существовать в двух или нескольких формах с различной кристаллической структурой и свойствами при одном и том же химическом составе. Это слово происходит от греческого «полиморфос» – многообразный. Явление полиморфизма было открыто М. Клапротом, который в 1798 г. обнаружил, что два разных минерала – кальцит и арагонит – имеют одинаковый химический состав СаСО3.

Полиморфизм простых веществ обычно называют аллотропией, в то же время понятие полиморфизма не относится к некристаллическим аллотропным формам (например, газообразным О2 и О3). Типичный пример полиморфных форм – модификации углерода (алмаз, лонсдейлит, графит, карбины и фуллерены), которые резко различаются по свойствам. Наиболее стабильной формой существования углерода является графит, однако и другие его модификации при обычных условиях могут сохраняться сколь угодно долго. При высоких температурах они переходят в графит. В случае алмаза это происходит при нагревании выше 1000oС в отсутствие кислорода. Обратный переход осуществить гораздо труднее. Необходима не только высокая температура (1200–1600oС), но и гигантское давление – до 100 тысяч атмосфер. Превращение графита в алмаз проходит легче в присутствии расплавленных металлов (железа, кобальта, хрома и других).

В случае молекулярных кристаллов полиморфизм проявляется в различной упаковке молекул в кристалле или в изменении формы молекул, а в ионных кристаллах – в различном взаимном расположении катионов и анионов. Некоторые простые и сложные вещества имеют более двух полиморфных модификаций. Например, диоксид кремния имеет десять модификаций, фторид кальция – шесть, нитрат аммония – четыре. Полиморфные модификации принято обозначать греческими буквами α, β, γ, δ, ε,… начиная с модификаций, устойчивых при низких температурах.

При кристаллизации из пара, раствора или расплава вещества, имеющего несколько полиморфных модификаций, сначала образуется модификация, менее устойчивая в данных условиях, которая затем превращается в более устойчивую. Например, при конденсации пара фосфора образуется белый фосфор, который в обычных условиях медленно, а при нагревании быстрее превращается в красный фосфор. При обезвоживании гидроксида свинца вначале (около 70oС) образуется менее устойчивый при низких температурах желтый β-PbO, около 100oС он превращается в красный α-PbO, а при 540oС – снова в β-PbO.