[СН4] : [О2] =0,55- 0,56. Дефиксация окислов азота в восстановительной среде (избыток СН4 над О2) приводит к появлению в выхлопном газе наряду с СО [до 0,15% (об.)] аммиака и водорода.

Активность катализаторов восстановления оксидов азота водородом на основе благородных металлов убывает в последовательности: Ru>Os>Rh>Ir>Pt>Pd.

Восстановление оксидов азота моноксидом углерода в присутствии кислорода затрудняется и может прекратиться полностью при превышении стехиометрического содержания кислорода над оксидом углерода. При восстановлении смеси оксидом углерода он взаимодействует только с N02- По активности испытанные катализаторы этой реакции располагают в следующий ряд.

Fe2O3>CuCr2O4>Cu2O>Cr2O3>NiO>Pt>Al2O3 + SiO2>MnO>V2O5.

Высокотемпературный процесс каталитической очистки органически связан с технологией получения азотной кислоты. При его осуществлении можно не только организовать замкнутый энерготехнологический цикл, но и выдать значительное количество пара на сторону (Гкал/т 100%-ной HNO3):

2.2 Селективное каталитическое восстановление оксидов азота

Сущность селективного термокаталитического восстановления NOX до молекулярного азота заключается в том, что аммиак при определенных условиях селективно взаимодействует с оксидами азота и не реагирует с кислородом:

4NH3 + 6NO = 5N2+ 6Н2О

8NH3 + 6NO2 = 7N2 + 12H2O

Однако в зависимости от типа катализатора возможно также восстановление NO2 до N0 и окисление аммиака кислородом до N2 и N2O:

2NH3 +8NO=5N2O + 3H2O

4NH3 + 4O2 = 2N2O +6H2O

4NH3 +3O2 = 2N2 + 6H2O

Сопоставление констант равновесия основных и побочной реакций

указывает на предпочтительность реакций восстановления оксидов азота аммиаком по сравнению с реакцией аммиака с кислородом В России селективная каталитическая очистка используется в агрегатах, оборудованных низкотемпературной рекуперативной турбиной. Селективное восстановление NO2 и N0 аммиаком до молекулярного азота происходит с равной скоростью при температурах 250 - 450°С на катализаторах из платины, оксидов меди, ванадия, магния и др. в отличие от неселективного термокаталитического процесса селективное восстановление оксидов азота осуществляется при любых концентрациях кислорода в хвостовых газах с достижением степени очистки 98% и более. Например, алюмованадиевый катализатор АВК-10М (10% ванадия) при объемной скорости газового потока 15000 ч-1 , линейной скорости до 1 м/с и температуре 375 - 450 °С обеспечивает степень восстановления NOX 98 – 98,5 % и имеет срок службы 2 – 3 года. При соотношении NH3 : NOх равном (1,1-1,5):1, содержание оксидов азота в выхлопных газах не превышает 0,002– 0,003 %. Время пробега катализатора 2—3 года, за этот период степень очистки снижается до 96%, содержание остаточного аммиака в очищенном газе не превышает 0.01% (об). Расход аммиака при 25—30%-ном избытке против стехиометрии составляет 2,5—3,0 кг на каждую десятую долю процента оксидов азота, содержащихся в исходном газе. Небольшой избыток аммиака объясняется тем, что часть его все же взаимодействует с кислородом:

4NH3 +3O2 = 2N2 + 6H2O

В качестве катализаторов селективного восстановления оксидов азота испытаны различные металлы (в том числе и благородные), оксиды металлов, шпинели, перовскиты в чистом, смешанном и нанесенном видах. Каталитическая активность катализаторов процесса при 200—350°С и скорости 10 тыс. ч-1 убывает в последовательности:

Pt>MgO>V2О5>CuO>Fe2O3>Cr2O3>Co2O3>MoO3>NiO>Ag2O>ZnO>Bi2O3>Al2O5>SiO2>PbO2.

Палладий резко снижает свою активность в ходе процесса. Высокой активностью обладают оксиды марганца, ванадия, железа, хрома, меди и кобальта.

К недостаткам этого вида очистки относятся трудность точной дозировки небольших количеств аммиака в газ после абсорбционных колонн и равномерного распределения его в газовом потоке, а также образования в трактах после очистки нитрит-нитратов аммония. Для исключения образования последних температуру газов, выбрасываемых в атмосферу после рекуперационных турбин, поддерживают выше 200 °С.

Схема технологического процесса селективного восстановления NOX в производстве азотной кислоты приведена на рис. 1.

Хвостовые газы из абсорбера поступают в подогреватель и с температурой 50°С направляются в блок нагрева газов БНГ – 172. последний состоит из регенератора тепла, конвективного и радиантного подогревателей и воздухоподогревателя.

В блоке нагрева хвостовые газы вначале проходят через регенератор, где нагреваются до 290°С. Для этого используется тепло расширенных газов после газовой турбины, температура которых понижается от 370 до 146°С. После регенератора хвостовые газы проходят через конвективный подогреватель, обогреваемый дымовыми газами. При этом температура хвостовых газов повышается от 290 до 453°С, а дымовых – понижается от 935 до 390°С. Затем хвостовые газы поступают в радиантный подогреватель, обогреваемый также дымовыми газами, где нагреваются от 453 до 780°С и подаются в смеситель газов 5. для более полной утилизации тепла дымовых газов воздух, подаваемый в горелки природного газа, предварительно нагревается до 200°С, а дымовые газы при этом охлаждаются от 390 до 250°С.

В смесителе горячие хвостовые газы смешиваются с аммиаком и поступают в реактор каталитической очистки. Реактор представляет собой горизонтальный цилиндрический аппарат со слоем алюмомедьцинкового катализатора (АЦМ-10) высотой 800 мм и объемом 22,8 м3. продолжительность работы катализатора – 3 года. Селективное каталитическое восстановление NOX аммиаком происходит при температуре порядка 350°С и давлении 1,14 МПа. При этом линейная скорость газов составляет 0,4 м/с, а объемная скорость – 7500 м3 /ч на 1 м3 катализатора. После рекуперации тепла в блоке нагрева и энергии давления в газовой турбине очищенные газы смешиваются с дымовыми газами и выбрасываются в атмосферу. Назначение турбин 8-10 такое же, как при неселективном восстановлении оксидов азота.

Содержание NOX в выхлопных газах не превышает 0,006% об., аммиака – 0,01%.

По сравнению с неселективными методами, данный способ позволяет снизить расход природного газа на 15%, исключает применение дорогостоящего катализатора АПК-2, в выхлопных газах отсутствуют оксид углерода и метан.

Очистка газов от оксидов азота в производстве неконцентрированной азотной кислоты на алюмованадиевом оксидном катализаторе АВК-10 в присутствии аммиака не всегда удовлетворяет требованиям по остаточному содержанию аммиака в очищенном газе. Использование так называемого двухслойного катализатора позволяет достигать высокие степени очистки от оксидов азота и аммиака.

Двухслойный катализатор состоит из слоя алюмованадиевого (АВК-10, АВК-10М, АВК-10Ш) и слоя железохромового (СТК-1, СТК-2, СИК-482, СТК-482-МФ) катализатора. Соотношение объемов составляет 1:1. оптимальные условия очистки следующие: Т = 250-290°С; Р = 0,4 МПа; объемная скорость составляет 7000 ч-1 . содержание оксидов азота в исходном газовом потоке 0,1-0,3 об., соотношение NOх : NH3 = 1: (0,8-1,1).