- В способе Натта используется соляная кислота при нормаль­ном давлении. Выход целевого продукта более высокий — 70— 80%.

Пентозаны разлагаются при сульфитной варке, причем из отработанного сульфитного щелока древесины лиственных пород получают значительные количества фурфурола.

' Из производных фурфурола, пригодных для производства 'фенольных смол, наибольшую ценность представляет фурфуриловый спирт (фурфурил-2-карбинол). В промышленных усло­виях его получают каталитическим гидрированием фурфурола в присутствии 1-25 медной соли метахромовой кислоты при избыточном давлении водорода порядка 40-200 кгс/cм2 и температуре 120-175°С. Выход целевого продукта составляет более 95%. Фурфуриловый спирт обладает высокой реакционной способностью.

Фенольные смолы, модифицированные фурфуриловым спиртом, имеют янтарный цвет и отличаются высокой вязкостью.

Глава2

Химизм образования фенольных смол

Как уже отмечалось, фенопласты представляют собой продукты поликонденсации, образующиеся при взаимодействие фенолов с альдегидами( обычно с формальдегидом). К фенопластам отно­сятся также продукты, полученные поликонденсацией фенолов с другими реакционноспособными соединениями, например с лиг­нином или с такими фенольными соединениями, которые помимо фенольных гидроксилов и метилольных групп

-4-

содержат другие реакционноспособные группы, в частности сульфокислотные или группы с ненасыщенными связями. Состав продуктов поликонденсации определяется поэтому функциональностью и структурными особенностями исходных соединений.

.Образование нерастворимых и неплавких продуктов поликонденсации достигается с помощью реакций отверждения, в результате которых происходит сшивание молекул. Реакция отверждения может проводиться в несколько стадий — до состояния резита, т. е. продукта полного отверждения, или до получения частично отвержденного продукта. Кроме того, нередко используют исходные соединения, ингибирующие дальнейший процесс отверждения (например, при получении алкилфенольных смол).

Несмотря на обилие накопленных данных, до настоящего времени не установлена взаимосвязь между закономерностями синтеза фенольных смол, их составом и эксплуатационными характеристиками. Синтез смол и впредь, по-видимому, будет осуществляться эмпирическим путем]. При этом важно знать механизм и порядок реакций образования смол.

Как известно, фенольные гидроксилы, являясь заместителями первого рода, ориентируют присоединяющиеся молекулы формальдегида преимущественно в орто- и пара-положения. Число свободных реакционноспособных орто- и пара-положений в бензольном кольце определяет функциональность фенола и его гомологов при образовании продуктов поликонденсации.

Ниже приведены данные о реакционной способности фенола и его гомологов по отношению к формальдегиду в процессе поликонденсации в щелочной среде (за единицу принята реакционная способностью фенола

Приведенные данные справедливы и для превращения резола в резитол, когда приблизительно 2/3 объема смолы переходит в неплавкое состояние. Если скорость

-5-

перехода резола в резитол, когда исходным компонентом является фенол, принять равной 1, то скорости перехода в случае гомологов фенола будут следу­ющими:

3,5-Ксиленол 8,5

м-Крезол 3,4

п-Крезол 0,6

о-Крезол 0,4

Процесс поликонденсации зависит от следующих факторов, существенно влияющих на строение и свойства конечного продукта функциональности и реакционной способности исходных фенолов; типа катализатора; мольного соотношения фенол : альдегид; продолжительности и температуры реакции; рН реакционней среды.

ОКСИМЕТИЛФЕНОЛЫ (МЕТИЛОЛФЕНОЛЫ,

ФЕНОЛОСПИРТЫ)

Оксиметилфенолы образуются на первой стадии взаимодейвия фенола с формальдегидом в щелочной среде (водно-щелочной раствор, 15—50 °С, рН — 9). Реакция протекает ступенчато может длиться от нескольких минут до нескольких суток) с обра-образованием смеси различных моно-, ди- и триоксиметилфенолов в соотношениях, зависящих от условий реакции. Синтез индивидунльных оксиметилфенолов осложняется некоторой разницей в реакционных способностях орто- и пара-положений.

При нейтрализации раствора часть оксиметилфенолов может выпадать в виде кристаллов, основная же часть находится в растворе вместе с непрореагировавшими фенолом и формальдегидом. Образовавшиеся продукты в дальнейшем могут реагировать, с фенолом с получением диоксидифенилметана. Устанавливаемое равновесие между исходными веществами и оксиметилфенолами зависит от рН среды. Образование оксиметилфенолов (фенолоспиртов) в кислых средах (1 моль фенола, 0,86 молей формальдегида, 0,66 г щавелевой кислоты) было доказано с помощью бумажной хромато­графии. Считают, что процесс присоединения формальдегида к фенолу аналогичен образованию альдоля. Скорость суммарной реакции образования оксиметилфенолов при конденсации с форм­альдегидом была определена Фримэном.

Реакция Константа Энергия

скорости активации

к*105/число ккал/моль

реакционоспособных

положений

-6-

Метилолыше группы могут занимать все свободные положения в молекуле фенола, кроме мета-положения, что приводит к возникновению следующих соединений:

При соотношении фенола и формальдегида 1 : 1,4 в щелочной среде образуется реакционная смесь, состоящая из 5—10% свободного фенола, 10—15% 2-оксиметилфенола, 35—40% 4-окси-метилфенола, 30—35% 2,4-бис(оксиметил)фенола и 4—8% 2,4,6-трис(оксиметил)фенола.

В водно-щелочном растворе при 65 °С фенол присоединяет 3 моля формальдегида, при этом образуются соли 2-,4,6-трис (окси-метил)фенола . Заметные количества трис-соединений образуются уже при использовании 1 моля формальдегида на 1 моль. фенола. Эти соединения наряду со свободным фенолом содержатся II технических резолах.

Крезолы в щелочной среде взаимодействуют с формальдегидом аналогично фенолу с образованием следующих соединений:

В щелочных средах из п-крезола образуются 4-метил-2,6-бис(оксиметил)фенол и 4-метил-2-оксиметилфенол (температура плавления 105 °С). Сравнительно легко образуется четырех-замеещенный п',n’-диоксидифенилметантетраоксиметил. Указанные соединения использовались при изучении реакции поликонденсации, а некоторые

-7-

из них применяются при вулканизации каучука.

Метилольныее группы оксиметилфенолов, находящиеся в орто-или пара-положениях, благодаря поляризующему действию кислородного атома гидроксилов, обладают большей реакционной способностью, чем ОН-группы ароматических спиртов. Поляризующее действие кислородного атома может вызвать внутримолекулярное отщепление воды с образованием хинонметидов: