Для практических целей важно знать скорость химических реакций. От скорости протекания реакции зависят количество вещества, получаемого в единицу времени, размеры аппарата для производства нужного продукта.

В кинетике химических реакций различают скорости образования и расходования компонентов и скорость реакции

Скоростью образования (расходования) количества данного i-того вещества (компонента) во время химической реакции или скоростью реакции Wi по данному i-тому веществу называется изменение количества этого вещества ni (в молях) в единицу времени т в единице реакционного пространства R:

Если реакция гомогенная и протекает в объеме, то реакционным пространством является объем V (R = V) и изменение количества вещества рассматривают в единице объема.

Если реакция гетерогенная и протекает на границе раздела фаз, то реакционным пространством является поверхность S (R = S) и изменение количества вещества относят к единице поверхности.

При этом скорость расходования исходных веществ будет отрицательной (со знаком - ), так как с течением времени количество исходных веществ уменьшается.

Скорость образования продуктов реакции величина положительная (со знаком + ), так как с течением времени количество их увеличивается.

На практике наибольшее значение имеют изотермические реакции (протекающие при Т = const), происходящие в замкнутых (закрытых) или открытых системах.

Замкнутая система не обменивается веществом с окружающей средой, но энергией (теплотой, работой) она может обмениваться. Такой системе в химической технологии соответствует прерывный процесс, например, в закрытых чанах или автоклавах.

В открытой системе происходит обмен с окружающей средой не только энергией, но и веществом. Открытой системе в химической технологии соответствует непрерывный процесс в потоке. Рассмотрим скорость образования (расходования) i-того вещества в замкнутой гомогенной системе

(R = V):

(1)

Если во время реакции V = const, то его можно внести под знак дифференциала. Так как отношение ni /V = Ci то вместо уравнения (1) получим:

(2)

где Сi - концентрация рассматриваемого i-того вещества в данный момент времени.

Если химическая реакция формально простая и может быть записана одним уравнением, то скорости расходования исходных веществ и образования продуктов реакции зависят от стехиометрических коэффициентов перед ними, например, для реакции:

А + В = 2АВ. (3)

с учетом этого можно получить соотношение:

или формально

где C1 и С2 - концентрации исходных веществ А и В;

С3 - концентрация продукта реакции АВ

-1,2 - стехиометрические коэффициенты перед веществами реакции с учетом правила знаков (для исходных веществ стехиометрические коэффициенты принимаются отрицательными). С учетом уравнения (2) соотношение (4) примет вид:

(5)

где W - скорость реакции, одинаковая для всех веществ, участвующих в данной реакции;

- скорости расходования исходных веществ и образования продукта реакции. В общем виде выражение (5) запишется формулой:

(6)

где vi - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Таким образом, скорость реакции равна скорости расходования (образования) данного вещества реакции, деленной на его стехиометрический коэффициент с учетом принятых знаков. Она всегда положительна.

Скорость расходования исходных веществ отрицательна, а образования продуктов реакции положительна.

При изучении кинетики химических реакций обычно получают зависимость концентрации какого-либо компонента от времени τ.

Ci=f(τ).

Графическое представление изменения концентрации компонента реакции с течением времени в координатах Сi - и называют кинетической кривой. Кинетические кривые для исходных веществ и продуктов имеют вид (рисунок 1):

1 - кинетическая кривая исходных веществ; 2 - кинетическая кривая продуктов реакции

Рисунок 1 - Кинетические кривые для компонентов реакции

Если кинетические кривые мало отличаются от прямых линий, то можно для приближенной оценки определять среднюю скорость реакции:

где (τ 2- τ1) - интервал времени, за который в течение реакции концентрация вещества изменяется от С1 до C2.

1.2 Зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ. Закон действующих масс.

Рассмотрим элементарную бимолекулярную реакцию проходящую в закрытой системе:

А + В -> Продукты.

Для того, чтобы реакция шла молекулы А и В должны сблизиться на достаточно близкое расстояние (столкнуться) и прореагировать.

Доля прореагировавших молекул А и В пропорциональна вероятности их активных столкновений. Эта вероятность, как вероятность сложного события, пропорциональна произведению вероятностей того, что молекулы А и В одновременно окажутся в данной точке реакционного пространства (например, реакционного сосуда). Названые вероятности пропорциональны концентрациям молекул А и В. Следовательно, вероятность одновременного присутствия частиц А и В в одной и той же точке пространства (элементарном объёме) пропорциональна произведению их концентраций.

Из этих рассуждений следует, что скорость элементарной бимолекулярной реакции пропорциональна произведению концентраций веществ А и В, то есть можно записать:

(7)

где -

скорости расходования исходных веществ, которые отрицательны;

К - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции.

Константа скорости химической реакции - это скорость реакции при концентрации исходных веществ равной единице. Иногда эту величину называют удельной скоростью.

Если элементарная бимолекулярная реакция протекает между двумя одинаковыми молекулами, например

2А → Продукты,

то вместо уравнения (7) получим:

W = KCACA=KCA2 (8)

Из уравнений (7) и (8) видно, что скорость элементарных бимолекулярных реакций пропорциональна произведению концентраций реагентов (исходных веществ) в степени равной их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Такая зависимость носит название - закон действующих масс, установленный норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге (1864 - 1867 г.).