2.5. Реакция электрофильного замещения

Карбонильная группа является электроноакцепторным заместителем, дезактивирует ароматическое кольцо в реакциях электрофильного замещения и направляет электрофильный агент в м-положение:

Ароматические альдегиды при хранении легко окисляются до кислот. Окисление ускоряется светом и катализаторами – солями металлов, например железа.

Окисление можно предотвратить добавлением ничтожных количеств ингибиторов – фенолов или аминов.

3.Обсуждение полученных результатов.

Нитрование – единственный метод получения нитробензальдегидов. Но методик нитрования, как способов получения нитробензальдегидов, несколько. Нами найдены две методики получения м-нитробензальдегида:

1)Методика синтеза м-нитробензальдегида путем нитрования бензальдегида смесью нитрата калия и серной кислоты.

В толстостенном стакане емкостью 1 л, снабженном механической мешалкой и капельной воронкой, растворяют при комнатной температуре 110 г (1,09 моль) нитрата калия и 400 мл концентрированной серной кислоты. Стакан помещают в баню со смесью льда с солью и, при Т=0°С и сильном перемешивании, из капельной воронки медленно приливают 100 г (0,94 моля) бензальдегида, поддерживая температуру 0-5°С. По окончании приливания бензальдегида перемешивание продолжают еще 1,5 часа, и затем густую, окрашенную в оранжевый цвет реакционную массу выливают в стакан емкостью 1 л, содержащий 200 г измельченного льда. Выделившийся осадок промывают на воронке Бюхнера, промывают 200 мл 5%-ного раствора соды и еще несколько раз холодной водой, тщательно отжимают и сушат в вакуум-эксикаторе.

Выход 118 г(82,8 % от теоретич.), т. пл.=58-60°С. Полученный таким образом продукт вполне пригоден для дальнейшей работы. Перекристаллизовывать его можно из бензола или лигроина.

2) Методика синтеза м-нитробензальдегида путем нитрования гидробензамидина смесью моногидрата серной кислоты и азотной кислоты.

При 10-12 °С вносят небольшими порциями 350 г размолотого в порошок гидробензамидина в 1650 г моногидрата серной кислоты. После полного растворения раствор охлаждают до 0°С и в течение 15 ч прибавляют к нему 930 г нитрующей смеси (30 %HNO3 и 70 % моногидрата серной кислоты) так, чтобы температура реакционной смеси была ниже 15°С. Затем в течении 10-12 ч повышают температуру до 15-18°С и смесь выливают в такое количество льда, чтобы установилась температура 45°С. Через несколько часов остывший раствор фильтруют на воронке Бюхнера и отмывают м-нитробензальдегид от кислот. Выход 450г; т. пл.=58°С. В виде примеси препарат содержит 0,5% орто-изомера.

Из представленных выше методик синтеза м-нитробензальдегида выбираем первую. Исходные соединения, используемые в первой методике (бензальдегид, нитрат калия, серная кислота и сода), более доступны, чем исходные реагенты, требующиеся для второй методики (азотная кислота, моногидрат серной кислоты и гидробензамидин). Наш выбор обусловлен также простотой выполнения эксперимента: проведение синтеза по первой методике требует значительно меньше времени (2 часа), чем проведение синтеза по второй методике (около 30 часов). И, наконец, отметим немаловажный фактор безопасности проведения синтеза по первой методике: нитрующая смесь нитрата калия и серной кислоты, используемая в первой методике, менее опасна, чем нитрующая смесь азотной кислоты и моногидрата серной кислоты, используемая во второй.

Таким образом, из приведенных выше доводов видно, что синтез м-нитробензальдегида путем нитрования бензальдегида смесью нитрата калия и серной кислоты, является для нас оптимальным.

4.Экспериментальная часть

Рассчитываем реагенты на 5 г бензальдегида (по предложению научного руководителя).

4.1.Реагенты и оборудование.

Реагенты.

Оборудование:1. капельная воронка

2. трехгорлая колба

3. механическая мешалка

4. баня со льдом и солью

5. термометр низких температур

6. воронка Бюхнера

7. колба Бюнзена

8. стакан на 100 мл

4.2.Методика эксперимента.

В трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой и капельной воронкой, растворяем при комнатной температуре 5,5 г (0,054 моль) нитрата калия и 20 мл концентрированной серной кислоты. Колбу помещаем в баню со смесью льда с солью и, при Т=0°С и сильном перемешивании, из капельной воронки медленно приливаем 5 мл (0,048 моль) бензальдегида, поддерживая температуру 0-5°С. По окончании приливания бензальдегида перемешивание продолжаем еще 1,5 часа, и затем густую, окрашенную в оранжевый цвет реакционную массу выливаем в стакан емкостью 100 мл, содержащий измельченный лед. Выделившийся осадок промываем на воронке Бюхнера водой и 10 мл 5%-ного раствора соды и еще несколько раз холодной водой, тщательно отжимаем и сушим. Выход чистого продукта 5,6г (78 % от теоретич.), т.пл.=58-59°С (литер. т. пл. 58-60°С).