В предыдущих исследованиях [1] для синтеза карборансодержащих полимеров полифениленового типа был применен метод, основанный на полициклоконденсации моно- и дифункциональных ацетилароматических соединений или их этилкеталей, когда в качестве дифункциональных мономеров использовались диацетилдибензилкарбораны. Полученные полимеры имели ценный комплекс практически важных свойств, однако синтез мономеров был сложен в технологическом аспекте, например из-за необходимости получения динатрийкарборана [2].

В настоящей работе в качестве карборансодержащего мономера использовали бис-(ацетилфеноксифенил)-о-карборан (АФОК) [3], синтезированный конденсацией 4-иоддифенилоксида с ацетиленом в присутствии (Ph<tPh-PdCl2 с последующим переводом ди(феноксифенил) ацетилена в соответствующее производное карборана и ацетилированием последнего по реакции Фриделя — Крафтса и далее исследовали свойства полимеров на основе АФОК и моноацетилариленов различного строения. Форполимеры синтезировали по известным методикам [1, 5] взаимодействием в присутствии сухого хлористого водорода либо ацетилароматических соединений в присутствии триэтилортоформиата, либо их этилкеталей, согласно схемы, которую без учета побочных реакций можно представить процессом тримеризационной полициклоконденсации.

Судя по тому, что в результате циклоконденсации 4-ацетил[бас-(4-феиоксифенил)о-карборана] (I) в этих условиях 1, 3, 5-замещен-ный циклотример (II) образуется с выходом порядка 40%, полимеры на основе АФОК должны, вероятно, иметь в своей цепи значительную долю дипноновых (метилхалконовых) или поливиниленовых дефектных фрагментов [5].

Основные свойства форполимеров приведены в табл. 1. Форполимеры хорошо растворимы в хлороформе, бензоле, ацетоне, толуоле, диоксане.

Выход для большинства полимеров превышает 90%. В отличие от полимеров из работы [1] разница между найденным и рассчитанным для элементарного звена содержанием бора незначительна (табл. 1).

В ИК-спектрах полимеров присутствуют полосы в области 800—900, 1500 и 1600 см-1, характеризующие бензольные кольца и полосы при 2600 см-1, относящиеся к карборановым ядрам. Неожиданным оказалось то, что в спектрах полимеров на основе АФОК относительная интенсивность полосы при 1680 см _1, характеризующей концевые ацетильные группы, значительно ниже, чем у полимеров на основе диацетил-ароматических соединений без карборановых ядер, что свидетельствует о незначительном количестве этих групп.

Ранее было замечено [6], что продолжительность синтеза полимеров полифениленового типа, которая до определенного предела влияет на их выход, следует ограничить периодом до начала гелеобразования.

В случае полимеров на основе АФОК и ацетофенона (рис. 1, кривая 1), АФОК и 4-ацетилфеноксифенил-о-карборана (рис. 1, кривая 2), а также этилкеталей АФОК и 4-ацетилфеноксифенил-о-карборана (рис. 1, кривая 3) оказалось, что в процессе синтеза гелеобразования не происходит. Выход форполимеров, а также значения приведенной вязкости (0,05—0,06 дл / г) быстро достигают максимального значения. В ИК-спектрах всех полимеров, синтезированных > 5 мин, полоса при 1680 см-1, характеризующая концевые ацетильные группы, практически исчезает. Полимеры с высоким выходом образуются в течение 10 мин из ацетильных мономеров и в течение 20 мин (при расходе НС1 в 2 раза меньшем) из кеталей, причем их свойства в дальнейшем практически не изменяются.

То, что полимеры содержат незначительное количество концевых групп и в процессе синтеза не образуется гель, а молекулярная масса, судя по вязкости, быстро достигает постоянной величины, обусловлено, вероятно, обрывом цепи за счет образования макроциклов, как это предполагали для полимеров на основе диацетилбензола [7] и диэтинилбензола [8].

Для нахождения оптимальных условий синтеза целесообразно исследовать свойства полимеров в зависимости от соотношения исходных компонентов. Было замечено, что с увеличением содержания ацетофенона в исходной смеси выход форполимеров несколько уменьшается. Это, возможно, связано с тем, что ацетофенон все в большей степени вступает в автоконденсацию с образованием 1, 3, 5-трифенилбензола, который не выделяется при осаждении. При меньшем количестве ацетофенона преобладают процессы, связанные с образованием макроциклов, а при большем — его избыток идет на блокирование концевых ацетильных групп. Таким образом, с точки зрения получения полимеров с максимальным количеством концевых групп, оптимальным является эквимольное соотношение компонентов.

Далее были синтезированы форполимеры на основе АФОК и различных моноацетилариленов (табл. 1, полимеры 4—7). Более низкий выход полимеров 6 и 7 связан, по-видимому, с тем, что в этих случаях монофункциональные мономеры 4-ацетилдифенилил-о-карборан и 4-аце-тилбензил-о-карборан остаются непрореагировавшими, что наблюдалось с помощью ТСХ. В остальных случаях ди- и монофункциональные мономеры активно вступают в конденсационные процессы, при этом монофункциональные мономеры частично расходуются на автоконденсацию с образованием циклотримеров, которые были обнаружены в маточнике с помощью ТСХ на силуфоле (элюэнт хлороформ).

Изучение термических свойств полученных полимеров было начато с анализа термической устойчивости форполимера и модельного соединения П.

Для соединения II (рис. 2, кривая 1), которое представляет собой циклотример, характерна незначительная (~10%) потеря в весе при 400—500°, что может быть связано с деструкцией феноксифенильных групп.

Рис. 1. Зависимость выхода спиртонерастворимой части полимеров на основе АФОК и 4-ацетилфеноксифенил-о-карборана (1), этилкеталей АФОК и 4-ацецетифенокси-фенил-о-карборана (2), АФОК и ацетофенона (3) от продолжительности синтеза

Рис. 2. Кривые динамического ТГА на воздухе соединения II (1), форполимера 3 из таблицы 1 (2) и структурированного при 400° полимера на его основе (3)

Выше 400° деструкция замедляется и в целом при 800—900° коксовый остаток составляет 90%. Выше 250° характер кривой 2 (рис. 2), относящейся к форполимеру на основе АФОК, в определенной степени близок характеру кривой 1, при этом потери в весе до 400° (20%) обусловлены, вероятно, конденсацией или частичной деструкцией ацетильных групп. При температурах выше 400 ° для полимеров полифениленового типа (рис. 2, кривые 2, 3), как и для других классов полимеров [9], характерен привес, в данном случае небольшой, связанный с окислением карборанового ядра. В целом потери в весе полимеров тем меньше, чем выше содержание бора в исходном форполимере, т. е. для тех полимеров, где карборановое ядро содержится одновременно в нефункциональном и монофункциональном исходном мономере (табл. 1).

Для выяснения термической устойчивости структурированных при 400° полимеров в зависимости от содержания в них карборансодержащих фрагментов были синтезированы сополимеры на основе АФОК и 4,4'-диацетилдифенилоксида (ДАДФО) при их различных соотношениях и исследован их ТГА в атмосфере аргона.