Первичные ароматические амины реагируют с азотистой кислотой с образованием относительно устойчивых солей диазония:

Названия солей диазония образуются путем добавления окончания диазоний к названию арильного радикала с указанием названия аниона. При взаимодействии вторичных алифатических и ароматических аминов с азотистой кислотой реакция останавливается на стадии образования нитрозоминов:

При нагревании ароматических нитрозоаминов они изомеризуются с переходом нитрозогруппы от азота к кольцу (перегруппировка Фишера-Хеппа):

Третичные алифатические амины на холоде образуют с азотистой кислотой соли. Третичные жирноароматические амины при действии азотистой кислоты претерпевают реакцию замещения в кольцо с образованием окрашенных в зеленый цвет нитрозоариламинов:

Диазо- и азосоединения

Органические соединения, содержащие в молекуле два атома азота, связанные кратной связью и не входящие в циклическую систему, могут относиться как к азо-, так и диазо соединениям. В случае диазосоединений два атома азота соединены лишь с одним углеводородным радикалом Ar-N2+Cr, а в случае азосоединений - с двумя Ar-N=N-Ar Азосоединения интенсивно окрашены. В зависимости от структуры молекулы они могут быть окрашены в интенсивно желтый, оранжевый, красный, синий или даже зеленый цвет. Примерно половина используемых в настоящее время красителей являются азокрасителями. Диазосо единения называют как соли арилдиазониев. Азосоединения называют двумя путями - как производные азобензола;

Более сложные соединения называют, рассматривая арилазогруппу Ar-N=N- как заместитель:

Реакции солей арилдиазония

Все реакции солей арилдиазониев можно разделить на две группы: реакции с выделением азота и реакции без выделения азота.

Реакции замещения

Диазогруппа может быть замещена на разнообразные группы, это является одним из самых лучших путей введения функциональных групп в ароматическое ядро:

При нагревании водных растворов сульфатов диазониев происходит отщепление азота и образуются фенолы. Таким образом можно получать фенолы с различными заместителями в ароматическом кольце, например:

Соли арилдиазониев реагируют с иодидами натрия или калия образуя арилиодиды:

Для замещения диазогруппы на фтор к раствору соли диазония прибавляют тетрафторборную кислоту, при этом осаждается борфториды диазония, которые отфильтровывают, промывают и сушат. При осторожном нагревании борфториды диазония разлагаются с образованием арилфторидов:

Замещение диазогруппы на хлор и бром осуществляется действием на свежеприготовленный раствор соли диазония хлоридом или бромидом одновалентной меди. Считают, что реакция проходит по радикальному механизму (реакция Зандмеера):

Замещение диазогруппы на нитрильную осуществляется также по реакции Зандмеера использованием цианида одновалентной меди.

Вместо солей меди (I) в качестве катализатора можно использовать свежеосажденную порошкообразную металлическую медь.

Азосочетание

Замещение диазогруппы на водород можно осуществлять с помощью нескольких реагентов. Наиболее широкое применение получила фосфорноватистая (гипофосфористая) кислота. Соли диазония просто оставляют стоять в присутствии фосфорноватистой кислоты. С помощью этой оеакпии удаляют аминогруппу с ароматического кольца.

Азосочетанием получают красители. Окрашенные вещества поглощают из падающего на них видимого света некоторые лучи и отражают все остальные - цвет отраженных лучей и определяет окраску вещества. Чем длиннее цепь сопряжения, тем глубже окраска вещества.

Согласно одной из теорий цветности, окрашенное соединение должно содержать так называемую хромофорную группировку - это может быть, например, пара атомов соединенных двойной связью: ОС, C=N, N=N. Очень полезно присутствие в молекуле так называемой ауксохромной группировки, несущей одну или несколько подвижных электронных пар: при ее наличии цвет вещества углубляется. Пример такой групприровки диметиламиногруппа - N(CH3)2- Вот, к примеру, краситель метиловый оранжевый, очень широко применяемый как индикатор на кислоты. Его получают из сульфаниловой кислоты и К,К-диметиланилина:

В молекуле этого красителя присутствует хромофорная двойная азот-азотная связь и ауксохромная диметиламиногруппа.

Азокрасители, получаемые диазотированием сульфаниловой кислоты и последующим азосочетанием продукта с азакомпонентами в виде солей широко используются в качестве химических индикаторов.

Триазены существуют в двух таутомерных формах:

В средах, близких к нейтральной, катионы диазония электрофильно атакуют неподеленную пару электронов азота первичной аминогруппы. Образующиеся при этом аминоазосоединения называют триазенами.

Равновесие смещено в сторону образования триазена, в молекуле которого протон находится у более основного атома азота, т. е. связанного с более электронодонорным радикалом:

При действии минеральных кислот триазены расщепляются. При этом если триазен несимметричный, расщепление происходит таким образом, что отщепляется амин, являющийся более сильным основанием, а из "азофрагмента" образуется соответствующая соль диазония:

Список литературы

1. "Справочник химика" т.2, Л.-М.: Химия, 1964 стр. 418-419.

2. Бандман А.Л., Волкова Н.В. и др. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов V–VIII групп. Справочное издание. Под ред. В.А.Филова и др. Л.: Химия, 1989, 592 с

3. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – М.: Высш. шк., 1973. - 623 с.