При рассмотрении реакции кислотного разложения гидро­перекиси изопропилбензола с точки зрения, механизма, пред­ложенного Карашем, становится очевидной аналогия с бекмановской перегруппировкой:

Несмотря на то, что схема, предложенная Карашем, наибо­лее полно объясняет процесс кислотного разложения гидропере­кисей, следует отметить, что точный механизм первичного гетеролитического распада гидроперекисей в деталях не из­вестен и трудно сказать что-либо определенное относительно продолжительности существования предполагаемого кислород­ного катиона и того, является ли он в действительности «сво­бодным».

Таким образом можно сделать вывод о том, что процесс кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола является оптимальным процессом получения ацетона.

Рассмотрим технические решения по созданию данного производства.

4.2 Определение технологической топологии ХТС

Вследствие того, что реакция кислотного разложения гидро­перекиси изопропилбензола нашла большое практическое при­менение в производстве фенола и ацетона, в научно-технической литературе с каждым годом появляются новые сообщения отно­сительно различных способов осуществления данного процесса. В основном вся литература по этому вопросу представлена в виде патентов или коротких сообщений рекламного характера. В то же время опубликовано очень мало сведений о конкретном аппаратурно-технологическом оформлении процесса кислотного разложения гидроперекиси на действующих или проектируемых промышленных установках.

В большинстве случаев в качестве катализатора рекомен­дуют серную кислоту, концентрированную или разбавлен­ную. При этом, как правило, концентрированная кислота применяется в каталитических количествах (0,1—2% от веса гидроперекиси), а разбавленная кислота берется в большом избытке. В ряде патентов предлагают вместо серной кислоты использовать хлорную и фосфорную кислоты, органические сульфокислоты, сульфированную феноло-формальдегидную смо­лу. Рекомендуют проводить разложение гидроперекиси изо­пропилбензола сернистым ангидридом в аппарате пленочного типа. Сообщают о возможности разложения гидроперекиси сульфидами щелочных или щелочноземельных металлов и их смесей, а также в присутствии таких катализаторов, как фос­фор, сера, селен и мышьяк при 108—110 °С в вакууме. В качестве катализаторов для разложения концентрированной или разбавленной гидроперекиси предлагают безводные сульфаты меди, кальция, бериллия, магния, стронция и бария. Разло­жение гидроперекиси можно также осуществить на пористом материале, пропитанном серной кислотой, с помощью катали­заторов алкилирования (А1С13, FеС13, активные глины) или на ионообменных смолах. Несмотря на множество предложен­ных катализаторов, в промышленности России и за рубежом применяют только серную кислоту, и нет никаких сведений о использовании других катализаторов.

Вследствие большого теплового эффекта реакции разложения гидроперекиси на фенол и ацетон (2×103 кДж/кг = 486 ккал/кг) необходимо отводить выделяющееся тепло в качестве среды, воспринимающей тепло, применяют изопропилбензол, фенол, ацетон или серную кислоту.

В значительной части патентов указывается на возможность кислотного разложения неконцентрированной гидроперекиси изопропилбензола в том виде, в каком она получается сразу после окисления, т. е. состоящей примерно из 25% гидропере­киси и 70—75% изопропилбензола. Разложение такой гидро­перекиси обычно осуществляют с помощью относительно боль­шого количества разбавленной серной кислоты — в гетерогенной среде. Конструкция реактора не описывается, однако указано, что смесь в реакторе должна интенсивно перемеши­ваться для обеспечения необходимой скорости реакции. Эмуль­сия, образовавшаяся в реакторе, поступает в сепаратор, где происходит разделение фаз. Верхний, органический слой на­правляют сначала на нейтрализацию, затем на ректификацию для выделения индивидуальных продуктов, а слой отработанной серной кислоты вновь возвращают в реактор.

Для такого гетерогенного процесса рекомендуют применять 10—75%-ную серную кислоту. Выбор необходимой концентра­ции серной кислоты зависит от температуры реакции. Так, для того чтобы обеспечить достаточную скорость реакции при 50—60 °С, необходима 60—70%-ная серная кислота. В одном из патентов предлагают проводить процесс с использованием 44%-ной серной кислоты.

В первоначальном варианте гетерогенного метода разло­жения разбавленная (10%-ная) серная кислота и гидропере­кись энергично смешивались в реакторе. Затем после отстаи­вания и разделения органический и водный слои подвергали раздельной обработке для выделения целевых продуктов. Не­достатки этого метода: влияние эффективности перемешивания на скорость реакции, корродирующее действие разбавленной серной кислоты, сложность системы выделения целевых продук­тов, вызванная тем, что фенол и ацетон растворимы в органи­ческих и неорганических фазах. Серьезным недостатком являет­ся также необходимость удаления большого количества сточных вод, содержащих фенол. Гетерогенный процесс кислотного раз­ложения гидроперекиси изопропилбензола, по имеющимся сведениям, был реализован в промышленности только на первом зарубежном заводе по производству фенола и ацетона, введенном в действие в Монреале (Канада) в 1953 г.

В дальнейшем все большее применение стал находить гомо­генный процесс кислотного разложения, заключающийся в том, что кислота применяется в таких небольших количествах, кото­рые полностью растворимы в реакционной смеси и не образуют второго слоя.

Так, в кратком описании завода по производству фенола и ацетона в Пон-де-Кле (Франция) указывается, что гидропере­кись выделяется в концентрированном виде путем вакуум-рек­тификации продуктов, полученных в результате окисления изо-протшлбензола. Здесь же сообщается, что при современном состоянии техники такой метод концентрирования гидропере­киси не вызывает затруднений. Разложению на фенол и ацетон подвергается уже концентрированная гидроперекись. В сообщении о пуске в начале 1960 г. завода по получению фенола и ацетона в Гренжмаутсе (Англия) говорится, что концентрированная гидропере­кись разлагается на фенол и ацетон в присутствии серной кис­лоты. Процесс разложения протекает настолько быстро, что в любой момент количество гидроперекиси в реакторе незначи­тельно.

Для осуществления реакции разложения в гомогенной среде было разработано несколько методов, согласно которым один из основных продуктов реакции возвращают в аппарат на раз­ложение в количестве, достаточном для гомогенизации реак­ционной массы.

Применение фенола в качестве гомогенизатора было осу­ществлено рядом французских производителей. В данных процессах в реакторе создается пленка из фенола. Для этого гидроперекись изопропилбензола, серную кислоту, а также дополнительное количество фенола подают в реактор непрерывно.

Концентрация кислоты составляет 30—75%, а количество ее — около 1—5% от веса гидроперекиси. Реакцию можно про­водить при 50 °С и скорость подачи сырья регулировать таким образом, чтобы содержание гидроперекиси изопропилбензола в смеси не превышало 0,5%.