Впервые отчетливо концепция наноматериалов была сформулирована Г. Глейтером, который ввел в научный обиход и сам термин (сначала как нанокристаллические материалы). Одним из направлений управления свойствами высокопрочных материалов (керамик и бетонов) является модифицирование их структуры наноразмерными частицами различной формы. Управление структурой, модифицирование и совершенствование структуры материала достигается комплексным подбором химического состава, введением наноразмерных прекурсоров на соответствующих уровнях структуры.

Главный акцент был сделан на решающей роли многочисленных поверхностей раздела в наноматериалах как основе для существенного изменения свойств твердых тел как путем модификации структуры и электронного строения, так и в результате новых возможностей легирования элементами независимо от их химической природы и атомных размеров. За последние 20 лет идеи наноструктурного материаловедения получили дальнейшее развитие.

Материалы на основе наноразмерного диоксида циркония обладают рядом специфических свойств, таких, как превосходная преломляемость, химическая устойчивость, большая механическая прочность, высокая жесткость и твердость, высокая ионная проводимость, низкая термическая проводимость при высоких температурах, хорошая термическая стабильность и устойчивость при термических ударах [1]. Таким образом, эти свойства дают большой потенциал для структурного и функционального применения данных материалов, например, в качестве: структурных керамик в жестких средах; пьезоэлектрических и электрических керамик; сенсоров кислорода; термических предельных покрытий и т.д.

Принципы технологии получения нанокерамических композиций основаны на: синтезе ультрадисперсных прекурсоров золь-гель методом [2]; гидротермальном синтезе наноразмерных кристаллов [3]; спекании нанокристаллических порошков с образованием нанокерамических композиций с размером зерна менее 800 нм [4]. Полученные нанокерамические композиции состава 10 мол.% In2O3 – 90 мол.% ZrO2 обладают высокими прочностными характеристиками: значениями микротвердости (от 70 до 170 кПа), трещиностойкости (более 25 МПа*м1/2) и прочности на сжатие (700 – 900 МПа).

На равновесной диаграмме состояния «цирконий ─ кислород» диоксид циркония существует в виде трёх кристаллических модификаций: низкотемпературной моноклинной и двух высокотемпературных ─ кубической и тетрагональной. По вышеописанной технологии получены наноразмерные композиции состава 10 мол.% In2O3 – 90 мол.% ZrO2, в которых высокотемпературные модификации стабилизированы при низких температурах в виде твёрдого раствора на основе ZrO2. С целью установления пределов их термической устойчивости прекурсоры массой около 1г были подвергнуты изотермической выдержке в предварительно нагретой муфельной печи типа SNOL 7,2./1100. Продолжительность изотермической выдержки составляла 30 мин. Затем образцы охлаждались в эксикаторе.

Все исследования проведены с привлечением современных методов физического и физико-химического анализа. Для исследования качественного и количественного состава, а также структуры и размера частиц полученных композиций в работе использовались: рентгенофлуоресцентный анализ (рентгеновский анализатор марки – VRA-30) (РФлА), дифференциально-термический и термогравиметрический анализ (дереватограф марки – Paulik-Paulik-Erdey Q-1500C) (ДТА), рентгенофазовый анализ (рентгеновский диффрактометр марки – Siemens D-500HS и ДРОН–4) (РФА), просвечивающая электронная микроскопия (электронный микроскоп марки – ЭМ-125 с ) (ПЭМ).

Дифрактограммы полученных гидротермальным синтезом наноразмерных порошков, имеющих состав 10 мол. % In2O3 ─ 90 мол. % ZrO2, подвергнутых изотермической выдержке при температурах 300 – 650 0С в течение 30 мин, представлены на рис. 1.

Как следует из полученных дифрактограмм, вплоть до температуры 550°С в твёрдом растворе на основе ZrO2 сохраняется кубическая модификация ZrO2, что означает стабильность твёрдого раствора.

При более высокой температуре появляются пики, соответствующие кубической модификации In2O3, т.е. происходит распад твёрдого раствора на оксид циркония и оксид индия.

Рис.1.Дифрактограммы образцов системы 10мол.% In2O3 – 90мол.% ZrO2, термообработанных после гидротермального синтеза при различных температурах и продолжительности обработки 30 мин: а) – 300°С, б) – 420°С, в) – 460°С, г) – 550°С, д) – 650°. 1 – кубическая модификация ZrO2, 2 – кубическая модификация In2O3

Таким образом, распад твёрдого раствора на основе ZrO2 происходит при температурах выше 550 0С. Средний размер частиц оценивали по формуле Селякова – Шерера [5] и также с помощью просвечивающей электронной микроскопии (рис. 2).

Рис. 2 Микрофотографии композиций 90% ZrO2–10% In2O3, с повторной термообработкой продолжительностью 30мин., при различных температурах: а) 300°С, б) 550°С, в) 420°С, г) 650°С. Размер метки 1см – 70нм.

В таблице представлены результаты оценки размера наночастиц.

Таблица

Зависимость размера частиц композиций состава 10 мол .%In2O3 ─ 90 мол. % ZrO2, полученных после гидротермальной обработки (70 МПа, 400 0С,1ч ) от температуры изотермической выдержки в течение 30 мин

РДФА* ─ рентгенодифрактометрический анализ;

ПЭМ** ─ просвечивающая электронная микроскопия.

Размеры частиц при температурах 300 ─ 460 0С изменяются незначительно и составляют 13 ─ 27 нм. Образцы, термообработанные при температурах 550 0С и 6500С имеют размер частиц от 35 до 70 нм, то есть размеры частиц увеличиваются с ростом температуры.

Возможность стабилизации при низкой температуре кубической или тетрагональной модификации объясняется их меньшей удельной поверхностной энергией по сравнению с моноклинной. При 298 К удельная поверхностная энергия кубической модификации равна 7,5∙10─5 Дж/см2, тетрагональной ─ 7,7∙10─5 Дж/см2, а моноклинной ─ 11,3∙10─5 Дж/см2 [6]. Присутствие в решётке ZrO2 катионов индия приводит к ещё большему уменьшению поверхностной энергии и возможности устойчивого существования частиц несколько большего размера метастабильной кубической или тетрагональной фазы.