Синильная кислота или нитрилы при взаимодействии с реактивом Гриньяра также дают альдегиды или соответственно кетоны.

8. Взаимодействие ацилхлоридов с алкилкадмиевыми соедине­ниями

Диалкилкадмиевые производные используют в синтезе кетонов из ацилгалогенидов, так как в отличие от магнийорганических соединений они не реагируют с карбонильными группами. При синтезах их можно генерировать непосредственно в реакционной смеси.

9. Реакция Сомле (1913 г.).

Хлорметиларены реагируют в водноэтанольном растворе с уротропином с образованием альдегидов.

10. Реакция Этара (1877 г.)

При обработке алкиларенов хромилхлоридом в четыреххлористом углероде образуются альдегиды или кетоны. Например, толуол окисляется до бензальдегида.

Метилареиы можно также окислять действием оксида хрома (VI) в уксусном ангидриде.

11. Ацилирование по Фриделю — Крафтсу (1877 г.)

При взаимо­действии аренов с ацилгалогенидами в присутствии кислот Льюиса, таких как хлорид алюминия, получают кетоны.

Ацилирование может быть и внутримолекулярным. В качестве при­мера приведем синтез инданона-1.

Вместо ацилгалогенидов используются также сами кислоты или их ангидриды. В противоположность алкилированию по Фриделю — Крафтсу, при котором берутся лишь каталитические количества катализатора, при проведении ацилирования по Фриделю — Крафтсу необходимо брать более чем стехиометрические количества катализатора. Это связано с тем, что как ацилирующий агент, так и продукт реакции образуют с катализатором комплекс в соотношении 1:1.

Ацилирование аренов по Фриделю — Крафтсу относится к SЕ-реакциям. В зависимости от условий реагентом является либо комплекс состава 1:1, либо ацил-катион.

В аналогичных условиях ацилируются циклоалканы и олефины. В последнем случае наряду с продуктами ацилировакия получаются также продукты присоединения.

Родственными ацилированию по Фриделю — Крафтсу являются следующие реакции, при которых бензоидный атом водорода замеща­ется на альдегидную группу (формилирование).

12. Реакция Гаттермана — Коха (1887 г.)

Арены формилируют смесью моноксида углерода и хлористого водорода в присутствии хло­рида алюминия и хлорида меди(I). В противоположность существо­вавшим ранее представлениям этот синтез альдегидов протекает не через промежуточное образование нестабильного при комнатной темпе­ратуре формилхлорида, а с участием ацилиевого комплекса, образую­щегося непосредственно из реагентов.

Роль хлорида меди(I) состоит в первоначальном образовании ком­плекса с моноксидом углерода, что повышает стационарную концентра­цию последнего.

Фенолы и их простые эфиры, а также нитробензол и другие соеди­нения с сильными электроноакцепторными заместителями не вступают в эту реакцию.

13. Реакция Гаттермана (1906 г.)

По этому способу формилирования арены вводят во взаимодействие с синильной кислотой и хлори­стым водородом. Катализатором служит хлорид алюминия. В реакцию Гаттермана вступают фенол и его простые эфиры, но не вступают нитробензол и ароматические амины.

Вполне возможно, что в данном случае формилирующим агентом явля­ется соединение:

Использования ядовитой синильной кислоты можно избежать, если по Адамсу (1923 г.) в реакцию вводить цианид цинка и хлористый водород.

14. Реакция Вильсмейера — Хаака (1927 г.)

Реакционноспособные и прежде всего многоядерные арены, а также фенолы и их простые эфиры формилируются с образованием альдегидов под действием N,N-дизамещенных формамидов, например N-метилформанилида или N,N-диметилформамида и оксихлорида фосфора.

Промежуточно образующийся комплекс формамида и оксихлорида фосфора в случае N-метилформанилида может быть выделен в свобод­ном виде.

2.2. Химические свойства

1. Реакции с водой и спиртами.

При присоединении к альдегидам воды образуются гидраты (1,1-диолы).

В большинстве случаев это равновесие сильно сдвинуто влево, в сторону исходных реагентов, так что выделить геминальные диоксисоединения невозможно (правило Эрленмейера). Тем не менее такие реакции, как олигомеризация формальдегида и ацетальдегида, протекают с участием гидратов. Соединения, у которых по сосед­ству с карбонильной группой находится электроноакцепторный заме­ститель, образуют устойчивые гидраты. Примерами таких соединений служат хлораль, трикетоиндан и аллоксан[4].

Присоединение к альдегидам спиртов приводит к полуацеталям, их образование катализируется кислотами и основаниями. В присутствии сильных кислот в результате дальнейшей реакции с новой молекулой спирта образуются ацетали.

Получить кетали из кетонов, присоединяя к ним спирты, нельзя, поскольку равновесие сильно сдвинуто влево. Однако простейшие кета­ли можно получить при взаимодействии кетонов с ортоэфирами муравьиной кислоты (Хельферих, 1924 г.).

В кислой среде ацетали и кетали гидролизуются до альдегидов и кетонов. Однако по отношению к основаниям они стабильны и исполь­зуются для защиты карбонильной группы.

2. Реакция с тиоспиртами.

При взаимодействии альдегидов и кетонов с тиоспиртами (меркаптанами) можно получить меркаптали. С этандитиолом-1,2 образуются циклические меркаптали (1,3-дитиоланы).

В присутствии скелетного никеля 1,3-дитиоланы подвергаются гидрогенолизу. Таким путем карбонильные соединения можно восстановить до углеводородов.

3. Образование бисульфитных соединений.

При обработке кон­центрированным водным раствором бисульфита натрия альдегиды и кетоны образуют соли оксисульфокислот, так называемые бисульфитные соединения.

Бисульфитные соединения плохо растворимы и используются для отделения альдегидов и кетонов. Нагревание этих соединений с разбавленными кислотами или с водным раствором карбоната натрия приводит к регенерации карбонильных соединений.

4. Реакции с аминосоединениями.

Соединения структуры Z—NH2 легко присоединяются к альдегидам и кетонам. Однако в большинстве случаев продукты присоединения неустойчивы и легко дегидратируются через промежуточные карбений-иммониевые ионы.

При взаимодействии альдегидов с аммиаком, протекающем через стадию малостабильных альдегидаммиаков, образуются альдимины.

Альдимины обычно тримеризуются в гексагидро-1,3,5-триазины.

Реакция с формальдегидом протекает сложнее. Бензальдегид также реагирует иначе, взаимодействие его с аммиаком приводит к гидробензамиду.

В случае таких кетонов, как ацетон, аммиак вызывает альдольную реакцию. Образующиеся при этом димеры или тримеры далее реагируют с аммиаком с образованием диацетонамина (4-амино-4-метилпентанона-2) или триацетонамина (2,2,6,6-тетраметил-пиперидон-4).

Первичные амины конденсируются с альдегидами в азометины (основания Шиффа).

В большинстве случаев азометины представляют собой кристалли­ческие соединения и используются для выделения, очистки и идентифи­кации альдегидов.

Большее значение для этой цели имеют гидразоны, фенилгидразоны, 4-нитрофенилгидразоны и 2,4-динитрофенилгидразоны, образующи­еся при взаимодействии альдегидов и кетонов с гидразином или со­ответствующим замещенным гидразином. При реакции с гидразином могут получаться также кристаллические азины.