2.2.1. Химические свойства ароматических аминов

Ароматические амины имеют менее выраженный основный характер, чем алифатические. Так, Кb метиламина составляет 4,5·10-4, тогда как для анилина 3,8∙10-10. Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется взаимодействием неподеленной пары электронов азота с электронами ароматического ядра - их сопряжением. Сопряжение уменьшает способность неподеленной электронной пары присоединять протон.

Присутствие электроноакцепторных групп в ядре уменьшает основность. Например, константа основности для о-, м- и п-нитроанилинов составляет соответственно 1∙10-14, 4∙10-12 и 1∙10-12. Ведение второго ароматического ядра также заметно уменьшает основность (для дифениламина ~7,6∙10-14). Дифениламин образует сильно гидролизующиеся в растворах соли только с сильными кислотами. Трифениламин основными свойствами практически не обладает.

С другой стороны, введение алкильных групп (электронодонорные группы) увеличивает основность (Кb N-метиланилина и N,N-диметиланилина равны соответственно 7,1∙10-10 и 1,1∙10-9)

1. Алкилирование ароматических аминов

Ароматические амины способны замещать водород аминогруппы на алкилы. Эта реакция приводит к вторичным и третичным аминам:

C6H5NH2 + CH3I → C6H5-NH-CH3 + CH3I → C6H5-N(CH3)2

Алкилирование ведут спиртами или хлоралаканами, в качестве катализаторов используют соли одновалентной меди в виде аммиачных комплексов. Важно, что процесс алкилирования является последовательно-параллельным. Это обусловлено тем, что образовавшийся амин, в свою очередь, способен реагировать с алкилирующим агентом. Состав продуктов зависит от соотношения реагентов.

2. Ацилирование ароматических аминов

При действии ацилирующих агентов (кислоты, ангидриды, хлорангидриды) водородные атомы аминогруппы замещаются на ацильные остатки.

Ацильные производные не обладают основными свойствами. Они обладают устойчивостью к окислителям и потому используются в качестве промежуточных веществ в реакциях аминов в присутствии окислителей, например, нитрования.

3. Синтез азометинов (оснований Шиффа)

При слабом нагревании ароматических первичных аминов с ароматическими альдегидами легко образуются так называемые основания Шиффа или азометины:

Под действием разбавленных кислот основания Шиффа гидролизуются до альдегида и амина.

4. Реакции аминов с азотистой кислотой

Первичные ароматические амины с азотистой кислотой при 0 – 5°С образуют соли диазония:

Вторичные амины при взаимодействии с азотистой кислотой образуют N-нитрозо-N-метиланилины:

Третичные амины с азотистой кислотой вступают в реакцию электрофильного замещения:

Фталимид получают при нагревании фталевого ангидрида с аммиаком:

Фталимид обладает кислотными свойствами из-за делокализации отрицательного заряда имид-аниона на двух ацильных атомах кислорода Он теряет протон, связанный с азотом, при взаимодействии с основанием типа гидроксида калия. В результате этой реакции образуется фталимид-ион - анион, который стабилизируется:

5.Нитрование Ариламинов сопровождается сильным осмолением, вплоть до самовозгорания. Ацилирование аминогруппы снижает реакционную способность кольца и защищает от окисления.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Реакция синтеза бензальанилина относится к виду «присоединение-отщепление N-нуклеофилов»[1,6]. Механизм этой реакции можно показать в 5 стадиях:

Стадия 1: Медленное присоединение нуклеофила к атому углерода карбонильной группы:

Стадия 2: перенос протона с атома азота на атом кислорода:

Стадия 3: протонированеие аддукта по гидроксильной группе:

Стадия 4: отщепление молекулы воды:

Стадия 5: дипротонирование аддукта с образованием продукта реакции:

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Реагенты и оборудование

Реагенты:

1) Бензальдегид С7Н6О М =106; т.пл.-260С, т.кип. =178-179 0С, d201.044

2) Анилин С6Н7N М=93; т.пл.=-6,15 0С т.кип. =184,130С; d20 1.0217

3) Этанол С2Н6О М= 46; т.пл.113,30С т.кип.= 78,50С; d20 0.7893; 95%-ный.

Рекомендуется применять свежеперегнанные бензальдегид и анилин.

Оборудование:

круглодонная колба,

электрическая мешалка,

химический стакан,

водяной вакуумный насос,

воронка Бюхнера и колба Бунзена,

4.2. Синтез бензальанилина

Реагенты: бензальдегид 3.0мл, анилин 2.5мл, этанол.

В колбу, снабженную мешалкой к 3.0мл (0.03 моль) бензальдегида при хорошем перемешивании прибавляют 2.5мл (0.03 моль) анилина. Реакция сопровождается разогреванием и выделением воды. Дают выдержку 1 час, смесь выливают в химический стакан, содержащий 4,6 мл 95% спирта. Через некоторое время наблюдается выпадение кристаллов. Раствор охлаждают льдом, осадок отфильтровывают, сушат.

Выход 4.6 г (85% от теоретического), т.пл. 520С.

ВЫВОДЫ

Рассмотрены методы синтеза и химические свойства аминов.

Бил синтезирован бензальанилин с достаточно большим выходом.

Реакции ароматических аминов с ароматическими альдегидами применяют для защиты аминогруппы.

БИБЛИОГРАФИЯ

1.Травень В.Ф. «Органическая химия» изд-во «Наука/Интерпереодика» М.2004

2.Баумгартен Г.Э., Петерсон Д.М., «Синтезы органических препаратов» изд-во «Мир», М., 1964

3.Кэмпбелл К.,СоммерсА., Кэмпбелл Б., «Синтезы органических препаратов», ИЛ, М., 1953

4.Дж.Теддер, А.Неуватл, А Джубб «Промышленнаяорганическая химия».

5. Н.С.Вульфсон «Препаративная органическая химия» М.,1959

6. Губен-Вейль «Методы органической химии» 1967.