Температура плавления пероксидов в подгруппе повышается с увеличением порядкового номера (таблица-2):

Таблица 2. Температура плавления пероксидов типа Me2[O2]

Температура плавления пероксидов типа Me2[O4] также соответственно несколько ниже температур плавления пероксидов типа Me2[O3] и в том же направлении повышаются (таблица-3):

Таблица 3. Температура плавления пероксидов типа Me2[O4]

Цвет K2O4 оранжевый, Rb2O4 темно-коричневый, Cs2O4 желтый.

Пероксиды Ca, Sr, Ba и гидратные формы пероксиды Mg, Zn и Cd в чистом виде бесцветны и диамагнитны; пероксид ртути HgO2 желтого цвета.

Пероксиды термически очень устойчивы; устойчивость их повышается с увеличением заряда ядра. Однако с увеличением количества кислорода в молекуле их температуры плавления и термическая устойчивость понижаются.

Являясь солями слабой кислоты, они при растворении в воде подвергаются гидролизу:

Na2+[O2]2–+ 2H+OH– → H2+[O2]2– + 2Na+OH– (3)

Пероксиды же типа Me+2[O4]2 – при гидролизе дают помимо пероксида водорода и молекулу кислорода:

K2+[O4]2–+ 2H+OH– → H2+[O2]2– + O2 + 2K+OH– (4)

При действии кислот протекают те же самые реакции:

Na2+[O2]2– + H2+SO42– → H2+[O2]2– + Na2+SO42–, (5)

K2+[O4]2– + H2+SO42– → H2+[O2]2– + O2 + K2+SO42– (6)

Все пероксиды взаимодействуют с углекислым газом, выделяя кислород:

2Na2O2 + 2CO2↑ = 2Na2CO3 + O2 ↑. (7)

Во всех пероксидных соединениях, как простых, так и комплексных (известных в настоящее время для полусотни элементов), степень окисления образующего их элемента является максимальной и равна номеру группы, к которой относится этот элемент [3].

1.4 Окислительно-восстановительные свойства пероксидов

Пероксиды щелочных металлов могут быть окислителями и восстановителями. Окислительные свойства обуславливаются наличием в них пероксидного иона [O2]2–, способного принимать электроны.

Чаще протекают реакции, сопровождающиеся разрушением связи О–О или изменением заряда иона О22– Можно считать, что О22–-радикал присоединяет или теряет электроны: О22– + 2 e– = 2О-2 – окислитель, О22– – 2 e– = О2 – восстановитель.

В первом случае пероксиды проявляют окислительные свойства, во втором восстановительные. Например:

2KI + Na2O2 + 2H2SO4 = I2 + Na2SO4 + K2SO4 + 2H2O, (8)

Окислитель

2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2O. (9)

Восстановитель

Окислительные свойства пероксидов выражены сильнее, чем восстановительные:

H2O2 + 2H+ + 2e– = 2H2O, E0298 = 1,77 в,

H2O2 – 2e– = O2 + 2H+, E0298 = 0,68 в.

Так как пероксиды проявляют окислительные и восстановительные свойства, то в соответствующих условиях они подвергаются реакции диспропорционирования:

Li2+[O2]2– + Li2+[O2]2– → O2 + 2Li2+O2– (10)

Однако реакция диспропорционирования не протекает при обыкновенной температуре, если пероксид сохраняется в сухом месте в плотно закрытом сосуде. Это объясняется тем, что во влажном воздухе или в водном растворе пероксид как соль слабой кислоты подвергается гидролизу и при этом образуется перекись водорода, которая термически непрочна. Молекулы ее находятся не в одинаковом энергетическом состоянии, и поэтому между ними наступает реакция диспропорционирования [3].

1.5 Пероксид водорода и его свойства

Из пероксидов наибольшее практическое значение имеет пероксид водорода H2O2.

Энергия связи О–О (210 кДж/моль) почти в два раза меньше энергии связи O–H (468 кДж/моль).

Из-за несимметричного распределения связей H–O молекула H2O2 сильно полярна (µ = 2,1 D). Между молекулами H2O2 возникает довольно прочная водородная связь, вызывающая их ассоциацию. Поэтому в обычных условиях пероксид водорода – бледно-голубая сиропообразная жидкость (плотность 1,44) с довольно высокой температурой кипения (150,2ºС) и хорошей ионизирующий растворитель. При – 0,43ºС пероксид водорода замерзает. С водой смешивается в любых отношениях благодаря возникновению новых водородных связей. Из растворов выделяется в виде неустойчивого кристаллогидрата H2O2·2H2O (температура плавления – 52ºС). В лаборатории обычно используются 3- и 30%-е растворы H2O2 (последний называют пергидролем).

В водных растворах пероксид водорода – слабая кислота (Киониз = 2,24·10–12):

H2O··· H2O2 ↔ OH3+ + HO2– (11)

гидропероксид-ион

В химических реакциях пероксид – радикал может, не изменяясь, переходить в другие соединения, например:

H2O2 + 2NaOH = Na2O2 + 2H2O, (12)

BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O2. (13)

Последняя реакция используется для получения пероксида водорода [5].

1.6 Пероксид натрия Na2O2

Пероксид натрия Na2O2 – одно из пероксидных соединений натрия, характеризующееся наличием молекулярного иона O22–; содержание активного кислорода составляет 20,5 вес %. Чистая натрия пероксид – белый порошок; технический порошок имеет слабожелтую окраску, обусловленную примесью надпероксида натрия NaO2. Решетка Na2O2 гексагональная (искаженная); плотность 2,60. Существует в трех модификациях: Q – Na2O2, устойчива при температуре жидкого воздуха, Na2O2 (I), устойчива до 512±1°С и Na2O2 (II), устойчива выше этой температуры. Пероксид натрия диомагнитен.

При нагревании пероксида натрия при 311–400°С наблюдается некоторая потеря активного кислорода, бурное разложение начинается при 540°С. Плавится пероксид натрия выше 596°С и полностью отдает свой активный кислород при 675°С. Растворяется в воде. При этом образуются NaOH, H2O2 и выделяется некоторое количество кислорода, т.к. щелочная среда и повышенная температура способствуют разложению H2O2. С разбавленными кислотами пероксид натрия реагирует с образованием соответствующих солей и пероксида водорода. Энергично реагирует с кислородом, серой, натрием, моно- и диоксидом углерода. Известны молекулярные соединения пероксида натрия с водой (октагидрат Na2O2×8H2O), с пероксидом водорода (дипероксигидрат Na2O2×2H2O2) и с водой и пероксидом водорода (тетрагидрат дипероксигидрата Na2O2×2H2O2×4H2O). С влагой и углекислым газом воздуха пероксид натрия реагирует с образованием NaOH, Na2CO3 и с выделением кислорода. На этом основано его применение для регенерации воздуха в закрытых помещениях.