Содержание

Введение

1. Литературный обзор

2. Экспериментальная часть

3. Обсуждение результатов

Выводы

Список литературы

Введение

Настоящая работа посвящена синтезу 4-бром-4’-гидроксибифенила. Это соединение является важным реагентом для синтеза ферроценсодержащих жидких кристаллов. Введение в молекулу ферроцена бифенильного заместителя способствует поляризации молекулы и межмолекулярной ассоциации.

Синтетические подходы к замещенным производным ферроценилбифенила. На базе которого могут быть созданы жидкие кристаллы. Разработаны недостаточно. Препятствием. Стоящим на пути к необходимым производным ферроценилбифенила является синтез 4,4’-дизамещенных бифенилов. Наиболее рентабелен синтез этих соединений, исходя из дешевого бифенила, реакциями электрофильного замещения.

4-Бром-4’-гидроксибифенил может быть использован как арилирующий агент в реакции кросс-сочетания с производным трис(4-ферроценилбороксинами) в присутствии солей палладия.

Аналогичное применение в синтезе жидких кристаллов могут найти сложные эфиры 4-бром-4’-гидроксибифенила.

1. Литературный обзор

Получение 4,4’ замещенных производных бифенила.

Существует три основных метода получения 4,4’-дизамещенных бифенилов. Первый основан на бензидиновой перегруппировке, но он почти не используется, в связи с высокой канцерогенностью бензидина. Два других метода - это реакции электрофильного замещения в бифениле и создание бифенильной системы реакциями кросс-сочетания, которые используют в настоящее время. Ниже рассмотрены методы получения 4,4’-дизамещенных бифенила с помощью реакций электрофильного замещения.

Исходным веществом для получения 4,4’ замещенных производных бифенила часто служит 4-нитробифенил.

В работе[1] авторы получали 4-нитробифенил из бифенила:

кипячением бифенила с концентрированной азотной кислотой в растворе ледяной уксусной кислоты был получен 4-нитробифенил [1] (т.пл. 1120-1130)

В работе [2] авторы получали 4-бром-4’-нитробифенил при перемешивании смеси при нагревании 4-нитробифенила в растворе ледяной уксусной кислоты с бромом в отсутствие катализатора, причем продолжительное нагревание уменьшало выход (выход 80%).

Получили достаточно чистый продукт для использования в последующих стадиях. т. пл. 173-1760

4-бром-4’-нитробифенил авторы работы[3] использовали для получения 4-циано-4’-гидроксибифенила:

4-нитробифенил получали по описанной в работе [1] методике. 4-Бром-4’-нитробифенил получали нагреванием смеси 4-нитробифенила, ледяной уксусной кислоты и брома, охлаждали и фильтровали осадок 4-бром-4’-нитробифенила, затем, его перекристаллизовывали из ледяной уксусной кислоты. 4-амино-4’-бромбифенил получали восстановлением 4-бром-4’-нитробифенила порошкообразным железом с соляной кислотой в этиловом спирте. Затем полученный амин диазотировали нитритом натрия с соляной кислотой при 00 и получали хлорид диазония, который затем превращали в тетрафторборат. Тетрафторборат 4-бромбифенил-4’-диазония нагревали с трифторуксусной кислотой и получали 4-бром-4’-гидроксибифенил, который кипятили в диметилформамиде с цианидом меди (1).

В работе [4] из п-нитробифенила (т. пл. 112-1130) при восстановлении избытком выделяющегося водорода был получен п-аминобифенил. т. пл. 490.

Паранитробифенил был получен кипячением бифенила с концентрированной азотной кислотой в растворе ледяной уксусной кислоты[5].

Ряд галогенозамещенных был получен авторами в работе [6]. 4-амино – 4’-галогенбифенилы получали исходя из нитропроизводного галогенбифенила:

X= Cl

Br

При получении 4-амино-4’-хлорбифенила , 4- нитро-4’-хлорбифенил восстанавливали чистым железом с соляной кислотой в 90% этаноле и, затем, перекристаллизовывали в петролейном эфире (т. кип. 80-1000). т. пл. 1280[6].

В работе [7] авторы, также, получали 4-амино-4’-хлорбифенил восстановлением 4-нитро-4’-хлорбифенила порошкообразным железом в присутствии соляной кислоты.

4-амино-4’-бромбифенил авторы получали восстановлением соответствующего нитросоединения по методике [8]. К спиртовому раствору 4-бром-4’-нитробифенила добавляли раствор хлорида олова (II) в концентрированной соляной кислоте. Смесь нагревали в течение 4х часов на водяной бане при температуре 1000. К плоченной соли аминобифенила добавляли KOH и перемешивали в течение 5 часов. Т. пл.1460[6]

4-амино-4’-йодбифенил получали по следующей схеме

4-амино-4’-нитробифенил получали добавлением гидрата сульфида натрия и серы к кипящему спиртовому раствору 4,4’-динитробифенила. Полученный 4-амино-4’-нитробифенил отделяют, перекристаллизовывают из ацетона, а затем диазотируют в ледяной уксусной кислоте нитритомнатрия при 100. Раствор соли диазония разлагают с йодидом калия при нагревании на водяной бане. Затем полученный 4-йод-4’-нитробифенил восстанавливали при кипячении в растворе этанола с концентрированной соляной кислотой добавлением маленькими порциями порошкообразного цинка. Полученный продукт экстрагировали эфиром, затем перекристаллизовывали петролейным эфиром. Получили 4-амино-4’-йодбифенил т. пл. 1650[6].

При получении 4-амино-4’-фторбифенила использовали терафтороборат бифенилдиазония:

К бифенилдиазоний-хлориду добавляли раствор тетрафторбората натрия, затем нитровали и восстанавливали порошкообразным цинком с соляной кислотой и перекристаллизовывали из петролейного эфира. т. пл. 1200[6]

В работе [9] авторы получали 4-амино-4’-нитробифенил из 4,4’-динитробифенила, но ввиду плохой растворимости 4,4’-динитробифенила в спирте его восстанавливали в растворе пиридина. К кипящему раствору 4,4’-динитробифенила в пиридине при встряхивании по каплям добавляли раствор полисульфида натрия. Осадок продукта обработали водой упарили, а потом экстрагировали кипящей соляной кислотой и перекристализовали гидрохлорид амина. Для переведения гидрохлорида в свободный амин продукт обработали минимальным количеством пиридина, и добавили большое количество воды, затем осадок перекристаллизовали из метанола Получили чистый 4-амино-4’-нитробифенил, т. пл. 2040.

Также синтез 4,4’ замещенных производных бифенила проводят исходя из бензидина.

Синтез 4-метокси-4’-аминобифенила проводили по следующей схеме[10]

Сначала бензидин растворяют в соляной кислоте, к раствору при охлаждении добавляют нитрит натрия. Соль диазония разлагают интенсивно кипящей водой. Полученный 4-гидрокси-4’-аминобифенил экстрагируют 1%м раствором щелочи(расход щелочи 5-6 литров на 50г бензидина). После очистки получается чистый продукт, т.пл. 272,5-224. 4-гидрокси-4’-ацетиламинобифенил получают ацилированием 4-гидрокси-4’-аминобифенила ледяной уксусной кислотой. Алкилируют путем добавления KOH, а, затем, йодистого метила, с последующим гидролизом смесью уксусной и соляной кислот с водой.