Для производства хлорида кальция сырьем служат также со­ляная кислота и высококачественный известняк, содержащий малые количества примесей R2O3, MgO, SiO2, S и P.

В некоторых случаях хлорид кальция (22 – 25% раствор) полу­чают из хлормагниевого рассола, обрабатывая его гашеной из­вестью и отделяя на фильтре осадок гидроокиси магния1в.

Хлорид кальция образуется при хлорировании окиси кальция выше 600°С, а также при хлорировании сульфата кальция в среде расплавленного СаС12 в присутствии восстановителя выше 800°С. Эти способы получения СаС12 в промышленности не применяются.

4. ПОЛУЧЕНИЕ ПЛАВЛЕНОГО ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ ИЗ ДИСТИЛЛЕРНОЙ ЖИДКОСТИ СОДОВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Получение товарного хлорида кальция из дистиллерной жид­кости содового производства заключается в последовательном выпаривании дистиллерной жидкости от концентрации ~ 10% СаС12 до 67%, требуемой условиями ГОСТ на плавленый продукт. Выпарку ведут в одиночных или батарейных плавильных котлах, обогреваемых топочными газами, в вакуум-выпарных аппаратах, обогреваемым паром, в распылительных сушилках и др.

Отстоявшуюся дистиллерную жидкость можно подвергнуть карбонизации и обработке хлоридом бария с последующим отстаива­нием для очистки жидкости от растворенных в ней извести и гипса. При наличии в растворе ионов может произойти загипсовывание греющих поверхностей выпарных аппаратов. Очистка раствора с помощью ВаС12 приводит, однако, к увеличению производствен­ных издержек и не позволяет использовать выделяющуюся при выпарке поваренную соль в качестве пищевого продукта. Поэтому карбонизацию дистиллерной жидкости и обработку ее хлоридом бария часто не производят.

При выпаривании не очищенной от ионов и дистил­лерной жидкости в выпарном аппарате с естественной Цирку­ляцией коэффициент теплопередачи за 92 ч снижается на 40% от своего первоначального значения. Опыт был выполнен с ди­стиллерной жидкостью следующего состава (в г/л): 122,7 – СаС12, 62,84 – NaCl, 0,93 – CaSO4, 1,21– Ca(OH)2; плотность 1,134 г/см3. Выпаривание с принудительной циркуляцией при скорости жидкости в трубах ~3,5 м/сек и при добавке кристаллической подкладки в виде гипса (3 – 6% от веса жидкости) не предотвращает инкрустирования греющих поверхностей сульфатом кальция. Однако производительность аппарата при этом увеличивается в ~3 раза, а продолжительность работы до чистки в ~2 раза. Интенсивность зарастания греющей поверхности и твердость образующейся корки сульфатов (состоящей из гипса, полугидрата сульфата кальция или ангидрита) сильно зависит от температурного режима выпарки. На некоторых содовых заводах выпаривают неочищенную дистиллерную жидкость, останавливая аппарат для удаления инкрустаций после 25 – 35 суток непрерывной работы.

Осветленную дистиллерную жидкость выпаривают обычно в многокорпусных выпарных аппаратах. По достижении концентрации ~40% СаСІ2 выделяется в осадок почти вся содержащаяся в жидкости поваренная соль. Она может быть возвращена в производство соды при условии тщательной отмывки от СаС12 (во избежание увеличения расхода соды на стадии предварительной очистки рассола NaCl). Отфугованная от маточного раствора, промытая и высушенная поваренная соль очень чиста и пригодна для пищевых целей (если дистиллерная жидкость предварительно не обрабаты­валась хлоридом бария). Попутное получение чистой пищевой по­варенной соли является важным условием рентабельности произ­водства хлорида кальция.

Концентрированный раствор СаСІ2 после отделения поварен­ной соли продолжают выпаривать до концентрации 67% СаС12 обычно в плавильных аппаратах непрерывного действия до повы­шения его температуры кипения до 175°С. Затем жидкость разли­вают в барабаны, где она застывает в плавленый продукт. Для по­лучения чешуйчатого продукта плав выпускают на поверхность охлаждаемого барабана.

Другим вариантом получения твердого хлорида кальция из дистиллерной жидкости является следующий. Осветленную ди­стиллерную жидкость выпаривают до концентрации 40% СаСІ2, отделяют осадок NaCl, а раствор нейтрализуют соляной кислотой и добавляют к нему хлорную известь для окисления . После перемешивания добавляют Са(ОН)2 или NaOH, от­деляют осадок, а фильтрат упаривают до концентрации 52% СаСІ2. Затем, после охлаждения до 50°С, отстаиванием и фильтрованием удаляют выделившиеся кристаллы NaCl, а раствор высушивают в распылительной сушилке, где получается продукт I сорта.

Разработан способ обезвоживания хлорида кальция азеотропной дистилляцией с помощью фракции нефти, кипящей в пределах 160 – 260°С. Нефть после регенерации можно возвращать на ди­стилляцию – при этом продукт в меньшей мере окрашен в желтый цвет. Обезвоженный хлорид кальция содержит меньше 0,1% воды. На дистилляцию 50%-ного исходного материала подают ~4 кг нефти, а на дистилляцию 75%-ного – 3 кг нефти на 1 кг безвод­ного СаСІ2. При таком способе обезвоживания коррозия аппара­туры и расход тепла меньше, чем при выпарке раствора СаСІ2.

Хлорид кальция может быть получен в результате регенерации аммиака из хлорида аммония мелом сухим способом:

Реакция протекает по схеме:

При 200 – 225°С процесс лимитируется скоростью реакции взаимодействия газообразного хлористого водорода и СаСО3; при 350°С процесс лимитируется диффузией. Опыты в модели шахт­ной печи показали, что при пропускании возогнанного хлорида аммония через слой кускового мела (3 – 7 мм) при 420 – 450°С полу­чается продукт, содержащий 80 – 85% СаСІ2. Промышленное осу­ществление этого процесса затруднено сильной коррозией и обра­зованием настылей. Кроме того, при использовании стальной аппаратуры, теряется до 30% аммиака вследствие его каталитиче­ского разложения. В керамической и эмалированной аппаратуре потери аммиака невелики.

5. ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ ИЗ МАТОЧНОГО ЩЕЛОКА ХЛОРАТНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Получение плавленого хлорида кальция из маточного щелока хлоратного производства, содержащего в 4 – 5 раз больше СаС12, чем дистиллерная жидкость, является значительно более эконо­мичным. Здесь, однако, идет более сильная коррозия вследствие примеси хлората. Процесс осуществляется аналогично получению хлористого магния из хлормагниевых щелоков, т.е. пу­тем выпаривания в чугунных котлах, обогреваемых топочными га­зами. Иногда выпаривание ведут в стальных котлах, в стенках ко­торых заделаны стальные змеевики; по змеевикам циркулирует перегретая вода или другой теплоноситель. Выпаривание ведут до тех пор, пока температура кипения жидкости не поднимается до 165 – 175°С. При атом концентрация щелока достигает 67 – 75% СаС12, после чего его чешуируют на холодильном барабане или сливают в тару, где он застывает в плав, состоящий из смеси .