Частота валентных колебаний N-N понижена в комплексах на 140-240 см- 1, длина связи N-N увеличена, но незначительно. Известен комплекс Ni(0), в котором молекула азота расположена перпендикулярно к линии Ni-Ni (Ni2N2 образует искаженный тетраэдр) {[(PhLi)3Ni]2N2 " 2Et2O}2 . В этом комплексе N2 сильно восстановлен (длина связи N-N 1,35 Б является промежуточной между длинами N-N и N=N связей).

Среди комплексов молекулярного азота имеются устойчивые моно- и биядерные комплексы, в которых координированная молекула N2 не взаимодействует с восстановителями и электрофильными реагентами (Ru, Rh, Ir, Os, Re - тип А). В устойчивых моноядерных комплексах типа Б (WL4(N2)2 и MoL4(N2)2) N2 реагирует с электрофильными частицами HX, RCOX. В малоустойчивых биядерных комплексах Ti(III) и Ti(II) (типа В) молекула N2 легко реагирует с восстановителями и электрофильными частицами (H+, комплексы Ti(II)) с образованием гидразина и аммиака. К этой группе относятся, вероятно, и еще не выделенные комплексы Mo(III) и V(II).

Как следует из табл. 1, наиболее существенным для активации азота является перенос электрона (или электронов) на разрыхляющие орбитали молекулы N2 . Именно этот процесс переноса электронов с металла на N2 и наблюдается в первичных комплексах LnM-N2 или LnMNNMLn . Комплексы металлов, способных к эффективному переносу электронов на молекулярный азот, и являются наиболее эффективными восстановителями и катализаторами восстановления N2 (комплексы типа Б и В). Вследствие переноса электронов на N2 в комплексе основность координированной молекулы азота возрастает. Из-за высокой энергии разрыва первой связи в молекуле N2 одно- и двухэлектронное восстановление азота требует очень сильных восстановителей. Так, для образования N2H2 требуется восстановитель с потенциалом > - 1,1 В (pH = 0) и > - 1,5 В (pH = 7). И это в протонных средах, где энергетические требования к восстановителю ниже, чем в апротонных. Если процесс восстановления будет многоэлектронным (четырехэлектронным), то можно использовать более слабые одно- и двухэлектронные восстановители (А.Е. Шилов, Г.И. Лихтенштейн, 1970). Таким образом, частичное восстановление азота в биядерном комплексе и образование связей M-N

M-N=N-M или M=N-N=M

или восстановление азота в одноядерном комплексе в результате образования связей M-X и N-E (E - электрофил)

X-M-N=N-E

позволяет компенсировать энергии разрыва связей в молекуле азота.

Детальный механизм реакции Вольпина-Шура в апротонных средах установлен для реакций Cp2TiCl2 (или Cp2TiCl) с RMgX [4, 6].

Основные черты механизма, в котором комплекс (I) есть производное диазена Cp2TiIII-N=N-TiIIICp2 , комплекс (II) - производное гидразина , а комплекс (III) - нитридное производное Cp2Ti-N(MgCl)2 . Магнийорганическое соединение в этих реакциях выполняет роль одноэлектронного восстановителя.

Восстановление азота в комплексах типа Б происходит в результате атаки азотного лиганда, на котором повышена электронная плотность за счет переноса электронов с металла, протоном (НХ) или другим электрофилом E(EX) (окислительное присоединение к металлу) [5].

Восстановление N2 в протонных средах в реакциях с относительно слабыми восстановителями (TiIII, VII) происходит, по мнению А.Е. Шилова [3], через

биядерные комплексы типа M-N=N-M (IV), M=N-N=M (V) в результате образования четырехядерных комплексов (VI) из (IV) или протонирования (V) до (VII).

Биологическая фиксация N2

Изучение механизмов активации и восстановления азота в растворах комплексов переходных металлов, несомненно, очень важно для понимания механизма действия фермента нитрогеназы и создания химических моделей этого фермента. В этой связи очень интересны последние достижения в изучении структуры окислительно-восстановительных центров фермента.

Фермент нитрогеназа содержится в нескольких видах микроорганизмов. Фермент, выделенный из Azotobacter vinelandii, состоит из двух белков с молекулярной массой 240 000 и ~ 60 000Da. Первый белок (тетрамер из четырех белковых глобул) содержит атомы Mo и Fe в редокс-центрах (MoFe-белок). Второй белок (димер из двух белковых глобул) содержит только атомы железа в виде сульфидного кластера Fe4S4 (Fe-белок). Кластер соединен с белковой молекулой четырьмя тиольными (RS) группами аминокислотных остатков цистеина (Cys). В MoFe-белке имеются два окислительно-восстановительных центра: MoFe-кофактор (активный центр фермента) и P-кластер, содержащий два кубаноподобных кластера Fe4S4, соединенных двумя Cys-группами. Недавно на основании кристаллографических исследований MoFe-белка нитрогеназы из Azotobacter vinelandii предложена структура этих двух центров. Структура кофактора (без дополнительных лигандов) приведена на рис. 1, а. Короткие расстояния Fe_Fe (~ 2,5 Б) между двумя кластерами Fe4S3 и Fe3MoS3 , связанными двумя сульфидными мостиками и третьим лигандом (Y), говорят о возможности взаимодействия Fe_Fe. Предполагается, что три слабые Fe_Fe-связи могут разорваться при взаимодействии с N2 и молекула N2 может быть включена во внутреннюю полость кофактора, замещая связи Fe_Fe связями Fe_N. В таком комплексе создаются условия для переноса нескольких (4, 6) электронов на азот от восстановителя через P-кластер. Атом Mo в рамках этой модели является одним из источников электронов. Очевидно, что Mo не обязательный участник восстановления N2 , поскольку известны и другие нитрогеназы, в которых атом Mo замещен атомами ванадия или железа. Процесс восстановления N2 на молибденсодержащих нитрогеназах включает три основных этапа переноса электронов:

1) восстановление Fe-белка донорами электронов (ферредоксином в клетке или дитионитом Na2S2O4 в колбе);

2) перенос электронов с восстановленного Fe-белка (через P-кластер) на MoFe-белок. Этот процесс зависит от гидролиза магниевой соли аденозинтрифосфата (MgАТФ) до аденозиндифосфата (MgАДФ);

3) перенос электронов на N2 (или другой субстрат), связанный с кофактором.

Суммарная стехиометрия восстановления описывается уравнением

N2 + + 8H+ + 16MgАТФ 2NH3 + H2 +

+ 16MgАДФ + 16Pi (Pi - фосфат-анион)

Роль многоцентровых взаимодействий (участие нескольких атомов металла) в активации молекулярного азота в протонных и апротонных средах в целом согласуется с результатами изучения структуры кофактора и железных кластеров в нитрогеназе [4].

Водородные соединения азота

Азот и водород взаимодействуют, образуя соединения, отдаленно напоминающие углеводороды. Стабильность азотоводородов уменьшается с увеличением числа атомов азота в цепи в отличие от углеводородов, которые устойчивы и в длинных цепях. Наиболее важные нитриды водорода – аммиак NH3 и гидразин N2H4. К ним относится также азотистоводородная кислота HNNN (HN3).

Аммиак NH3. Аммиак – один из наиболее важных промышленных продуктов современной экономики. В конце 20 в. США производили ок. 13 млн. т аммиака ежегодно (в пересчете на безводный аммиак).

Строение молекулы. Молекула NH3 имеет почти пирамидальное строение. Угол связи H–N–H составляет 107°, что близко к величине тетраэдрического угла 109°. Неподеленная электронная пара эквивалентна присоединенной группе, в результате координационное число азота равно 4 и азот располагается в центре тетраэдра.