Содержание

1. Общие положения спектрофотометрического метода анализа

Важнейшие законы светопоглощения

Закон аддитивности оптических плотностей

2. Причины отклонения от основного закона светопоглощения

Немонохроматичность и влияние рассеянного света

Химические процессы

Влияние показателя преломления

Метрологические характеристики спектрофотометрического метода

Приборы, применяемые в спектрофотомерии

3. Роданид калия (Potassium thiocyanate)

Роданидные соединения в спектрофотометрическом анализе

1. Общие положения спектрофотометрического метода анализа

Метод молекулярной абсорбционной спектроскопии в УФ - и видимой областях спектра обычно называют спектрофотометрией. Объектом спектрофотометрических измерений, как правило, являются растворы.

Этот метод анализа, будучи абсорбционным, основан на измерении поглощения света. Его чаще всего измеряют путем сравнения интенсивностей света внешнего источника, падающего на образец и прошедшего сквозь него.

Отметим, что изменение интенсивности света при прохождение через образец может быть вызвано светопоглощение не только определяемого вещества, но и других компонентов (растворителя), а также рассеянием, отражением и т.д. чтобы исключить светорассеяние исследуемый раствор должен быть прозрачным. Прочие эффекты можно скомпенсировать, используя раствор сравнения. В простейшем случае им является чистый растворитель или раствор контрольного опыта (содержащий все компоненты кроме определяемого). Раствор сравнения и фотометрируемый раствор помещают в кюветы одинаковой толщины.

Важнейшие законы светопоглощения

Закон Бугера-Ламберта-Бера. Пусть слой однородной среды толщиной dl содержит светопоглощающее вещество в концентрации с. Через него пропускают монохроматический световой поток интенсивности I. Интенсивность слоя на выходе равна I+dl, причем dl<0 (поток ослабевает). Экспериментально установлено, что для поглощения света - dl/I прямо пропорциональна толщине слоя и концентрации поглощающего вещества.

dl/I= k’cdl.

Интегрируя это выражение получаем:

lnI= k’lc+ const.

интенсивность светового потока падающего на образец обозначим I0. подставляя в выражение l=0 и I=I0, находим, что const=lnI0. подставляя это значение в выражение и переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получаем математическое выражение основного закона светопоглащения:

lg I0/I=kls.

величину I0/I называют пропусканием и обозначают Т. величину А=lgТ называют оптической плотностью.

Отметим, что при выводе основного закона светопоглащения не делалось никаких предположений ни о природе поглощающей среды, ни о характере поглощаемого излучения.

Поэтому этот закон универсален. Поскольку связь между концентрацией и оптической плотностью прямо пропорциональна, то из всех возможных величин, характеризующих светопоглащения, именно оптическую плотность удобнее всего использовать в спектрофотомерии в качестве аналитического сигнала.

Если концентрация поглощающих частиц в моль/л, а толщина слоя - в сантиметрах, то коэффициент поглощения обозначается буквой ε и называется молярным коэффициентом поглощения.

Общепринятая форма записи основного закона светопоглащения в спектрофотомерии выглядит как:

А=εlc

Поскольку размерность величины ε однозначно задана, то её обычно не указывают, а приводят только численное значение.

Закон аддитивности оптических плотностей

Если в растворе присутствуют несколько поглощающих веществ, то оптическая плотность раствора равна сумме вкладов каждого из компонентов:

А=ε1lc1+ε2lc2+.

2. Причины отклонения от основного закона светопоглощения

Немонохроматичность и влияние рассеянного света

При выводе основного закона светопоглащения сделано предположение о строгой монохроматичности источника света. В действительности в спектре испускания любого источника всегда присутствуют фотоны различных длин волн. Немонохроматичность источника приводит к отрицательным отклонениям от основного закона светопоглащения. Требуемая степень монохроматичности источника зависит от ширины излучаемой спектральной полосы. Один и тот же источник в одном случае может рассматриваться как монохроматичный, а в другом нет. Для большинства практических задач, не связанных с измерениями очень больших оптических плотностей, источник можно считать достаточно монохроматичным, если

wист. ≤ 0,5wпогл.,

где wист и wпогл - спектральная полуширина полосы испускания источника и изучаемой полосы поглощения, соответственно. При этом максимумы обеих полос должны совпадать. Уравнение называется условием Уолша. Для различных приборов спектральная полосы испускания источника может быть различной. Поэтому в спектрофотометрии построение градуировочного графика и измерение оптической плотности анализируемого образца необходим, выполнять на одном и том же приборе. Также отклонения от основного закон светопоглащения вызывает и влияние рассеянного света. Рассеянный свет это постороннее излучение, которое возникает в оптической системе прибора вследствие отражения и рассеяния света от поверхностей линз, зеркал и других оптических деталей. На раствор попадает тем больше рассеянного света, чем шире щель монохроматора. Раскрывать щель монохроматора приходиться, если I0 мало или оптическая плотность раствора сравнения велика. Щель увеличивается там, где при уменьшение чувствительности детектора. Особенно сильно рассеянное излучение в УФ - области, где чувствительность детектора в несколько раз меньше, чем в длинноволновой. Рассеянный свет может вызвать смещение максимума поглощения или даже появление ложных максимумов. Чтобы это предотвратить на пути светового потока ставят специальные светофильтры.

Химические процессы

В выражение основного закона светопоглощения величина с представляет собой равновесную концентрацию поглощающих частиц особого сорта. При построение зависимости А от с по оси абсцисс откладывают общую концентрацию растворенного вещества. Несовпадение общей и равновесной концентрации может привести к нарушению основного закона светопоглащения. Отклонение от линейной зависимости будет иметь место тогда, когда на глубину протекания химических процессов с поглощающим веществом оказывает влияние его концентрация. Это процессы абсорбции-диссоциации.

Влияние показателя преломления

На границе раздела двух сред некоторая доля падающего света всегда отражается. Эта доля зависит от показателей преломления сред. На практике этим явлением можно пренебречь, поскольку в спектрофотометрии имеют дело с разбавленными растворами, показатель преломления которых можно считать независящим от концентрации.