Другие способы обнаружения конечной точки включают титрование до теоретически рассчитанного значения потенциала электрода или, лучше, до потенциала, эмпирически установленного при титровании стандартных растворов.

1.5. Дифференциальное титрование. Методы автоматического титрования.

Мы уже видели, что на производной кривой, построенной по данным обычного потенциометрического титрования (рис. 2.2), вблизи точки эквивалентности возникает отчетливый максимум. С помощью специального прибора данные титрования можно получить непосредственно в форме производной.

Для проведения дифференциального титрования требуются два идентичных индикаторных электрода, один из которых экранирован от массы раствора. Типичная установка для дифференциального титрования показана на рис. 3.1.

Рис. 3.1. Установка для дифференциального потенциометрического титрирования.

1 – магнитная мешалка;

2 – идентичные индикаторные электроды;

3 – резиновая груша;

4 – отверстие;

5 – бюретка.

Здесь один из электродов помещен в пробирку с боковым смесителем. Контакт с массой раствора осуществляется через маленькое отверстие (~1 мм) в дне пробирки. Вследствие этого состав раствора, окружающего экранированный электрод, после добавления титранта к основной массе раствора будет изменяться постепенно. Различие в составе растворов приводит к появлению разности потенциалов ΔΕ между электродами. После каждого измерения потенциала раствор гомогенизируют, сжимая в течение некоторого времени резиновую грушу, и поэтому ΔЕ опять становится равной нулю. Если объел раствора в пробирке, экранирующей электрод, будет небольшим (скажем, 1 – 5 мл), то ошибка, возникающая из-за того, что последняя порция титранта не сможет прореагировать с этой частью раствора, будет пренебрежимо мала.

Для окислительно-восстановительного титрования можнопользовать два проволочных платиновых электрода, один из которых помещен в обычный медицинский шприц.

Главное достоинство метода дифференциального титров состоит в отсутствии электрода сравнения и солевого мостика. В конечной точке обычно наблюдается четко выраженный максимум, подобный изображенному на рис. 2.2.

В последние годы в продаже появились различные автоматические титраторы, основанные на потенциометрическом принципе. Они удобны, если нужно выполнять большое число серийных анализов. Эти приборы не могут дать более точных результатов, по сравнению с результатами, полученными ручным способом, но они сокращают необходимое для анализа время и поэтому обладают некоторыми экономическими преимуществами.

По существу, имеются автоматические титраторы двух типов. Первые записывают кривую титрования в координатах потенциал – объем реагента, или в некоторых случаях ΔЕ/ ΔV, пли Δ2Е/ Δ2V – объем. Конечную точку находят затем из кривой титрования. В приборах второго типа титрование прекращается, как только потенциал системы электродов достигнет заданной величины; объем израсходованного реагента затем рассчитывается с прибора или печатается на ленте.

В автоматических титраторах обычно применяют систему бюреток с электромагнитными клапанами для контроля потока реагента или шприц, плунжер которого приводится в рабочее состояние электродвигателем, соединенным с микрометром. В обоих случаях скорость добавления реагента в течение всего времени титрования во избежание перетитровывания должна быть мала или по мере приближения конечной точки необходимо любыми способами уменьшать объем порций реагента. Последний метод предпочтителен, поскольку в этом случае для титрования требуется более короткое время. Сконструирован ряд приборов, которые предвидят конечную точку и добавляют реагент порциями, как это делает оператор.

Глава 2. Методика проведения потенциометрического титрования.

Рассмотрим процесс потенциометрического титрования сильной кислоты раствором сильной щелочи.

2.1. Постановка задачи;

На примере раствора H2SO4 с концентрацией 0.1н проведем потенциометрическое титрование раствором NaOH с концентрацией 0.1н.

Из начальной пробы объемом 200 мл серной кислоты отбираем пробу 30 мл и подвергаем исследованию. В пробирку добавляем по 2 мл NaOH 0.1н и отмечаем изменение рН c помощью рН-метра, отмечаем скачок рН и титруем до 30 мл NaOH.

Во втором случае во время скачка прибавляем NaOH по 0.2 мл, что поможет более точно провести измерения.

Результаты измерений заносим в таблицу. По результатам работы строим графики зависимости между PH раствора и V(NaОH).

2.2. Приготовление растворов;

Для проведения потенциометрического титрования необходимо приготовить растворы H2SO4 с концентрацией 0,1н и NaOH с той же концентрацией.

Рассмотрим методику их приготовления и стандартизации.

Раствор NaOH нельзя приготовить точно заданной концентрации по точно взятой навеске, так как твердая ще­лочь всегда содержит воду и карбонаты; следовательно, количество NaOH не будет соответствовать взятой навеске.

Чистый едкий натр в количестве 4г помещают в фарфоровую чашку и растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Дают осадку карбоната натрия осесть и осторожно сливают раствор щелочи с осадка в чистую колбу. Если осадка много, лучше отфильтровывать через фильтр Гуча. Добавляют 950 мл свежеперегнанной дистиллированной воды. Полученный раствор будет приблизительно 0,1 н.

Существует другой способ приготовления раствора NaOH, не содержащего Na2CO3. Отвешивают на технико-химических весах количество едкого натра, на 50% больше рассчитанного для приготовления 0,1 н. раствора. Кусочки щелочи помещают в стакан и быстро ополаскивают два раза маленькими порциями воды для растворения карбонатов, покрывающих сверху кусочки едкого натра. Оставшийся едкий натр растворяют в нужном количестве воды. Затем к полученному раствору добавляют несколько миллилитров 2 н. ВаС12 для осаждения иона СОз2-:

Na2CO3 + ВаСІ2 = ВаСО3 + 2NaCl.

Осадку дают отстояться. Прозрачный раствор NaOH сливают в приготовленную склянку. Вода должна быть свежеперегнанная.

Приготовленный тем или иным способом раствор NaOH необходимо защищать от поглощения диоксида углерода из воздуха. Для этого склянку закрывают пробкой с поглотительной трубкой, заполненной натрон­ной известью.

Определение точной концентрации раствора ще­лочи ведут по 0,1 н. раствору соляной кислоты. В качестве исходного раствора берут 0,1 н. раствор соляной кислоты, приготовленный из фиксанала. Определение ведут по двум индикаторам: метиловому оранжевому и фенолфталеину.

А. Титрование по фенолфталеину.

Приготовленным раствором щелочи заполняют бюретку емкостью 25 мл. В две конические колбы емкостью 250 мл отбирают пипеткой по 10 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты. К раствору кислоты добавляют 2 капли раствора фенол­фталеина и титруют раствором щелочи до появления бледно-розовой окраски, не исчезающей в течение 30 с.

Результаты титрования записывают и рассчитывают точную нормальность раствора щелочи и титр по соляной кислоте.