Частично кристаллический полимер представляет собой метастабильную систему, находящуюся обычно в состоянии, далеком от положения равновесия. Такая система стремится перейти в более равновесное состояние с уменьшением свободной энергии. В условиях повышения температуры этот переход происходит в основном путем рекристаллизации. Под этим термином применительно к полимерам понимают совокупность процессов плавления и новой кристаллизации, происходящих при одной и той же температуре [1—4]. Рекристаллизация во многом определяет природу явлений, происходящих при нагревании в области плавления полимера. В частности, она приводит к появлению мультиплетности пиков плавления на термограммах ДТА и динамической калориметрии [5—9].

Количественный подход к исследованию рекристаллизационных процессов, использованный нами в работах [10—14], позволил рассмотреть, основные закономерности протекания этих явлений. Цель данной работы некоторое обобщение полученных результатов, касающееся главным образом механизма и кинетики рекристаллизации. Количественные исследования, прежде всего, показали, что сфера действия рекристаллизации шире, чем до сих пор предполагали. В определенной степени она проявляется и в медленно кристаллизующихся полимерах и при быстрых скоростях нагревания. Например, в медленно кристаллизующемся полимере — полихлоропрене рекристаллизация обнаруживается до скорости нагревания 50 град/мин. Это обусловлено рядом факторов, прежде всего значительным замедлением подъема температуры образца во время плавления, что до сих пор не учитывали.

Первый этап рекристаллизации — плавление. Этот процесс в полимерах протекает в интервале температур, и при каждой температуре плавится лишь часть кристаллической фазы. Основной причиной существования интервала плавления считается различие кристаллитов по размерам [4]. Исследование энтальпии кристаллитов методом, описанным в работах [15, 16], показало, что такую же существенную роль в плавлении играет различие кристаллитов по степени дефектности. Таким образом, при повышении температуры вначале плавятся более мелкие и более дефектные кристаллиты (или более дефектная поверхность кристаллитов), и аморфная фаза обогащается массой — «сырьем», способным к кристаллизации. Поскольку частичное плавление происходит в области температур, находящейся ниже равновесной температуры плавления, появившаяся аморфная масса вновь начинает кристаллизоваться, что составляет второй этап акта рекристаллизации.

Для заключения о механизме второго этапа исходят из

Рис. 1. Кривые плавления полихлоропрена при нагревании с VH= =20 град/мин. Предварительно образец был нагрет (после кристаллизации) со скоростью 10 (о) и 0,62 град/мин (б) до температур 0 (1), 5 (2), 10 (3), 15 (4), 20 (5), 25° (6). Ткр=0°, продолжительность кристаллизации 1 ч

предположения о хаотическом распределении кристаллитов по размерам в объеме недеформированного полимера. Результаты эксперимента [10—14] позволяют сделать вывод, что новая кристаллизация аморфной части, появившейся в результате частичного плавления, происходит путем роста наиболее мелких кристаллитов. Такую картину дает, прежде всего, статистическая обработка распределения энтальпии плавления рекристаллизовавшейся части. В сущности это наглядно видно из термограмм, получаемых при исследовании рекристаллизации методом, изложенным в работах [11, 14]. Такие термограммы, полученные на сканирующем калориметре DSC-2, приведены на рис. 1 для полихлоропренанаирит НП.

Каждая кривая получена следующим образом: образец после кристаллизации при 0° в течение 60 мин нагревали со скоростью 10 град/мин (рис. 1, а) и 0,62 град/мин (рис. 1, б) до некоторой температуры в области пика плавления, затем резко охлаждали и вторично нагревали со скоростью 20 град/мин до окончания плавления. Пик плавления, получаемый при последнем нагревании, записан на термограмме. При сопоставлении его с предыдущим пиком, полученным при нагревании до более низкой температуры, видно, что начальная часть пика исчезает из-за плавления некоторой части кристаллической фазы при предварительном более медленном нагревании. Далее, однако, пик плавления превышает предыдущий. Эта избыточная площадь соответствует рекристаллизовавшейся массе при первом нагревании.

Анализ избыточных площадей наглядно показывает, что основная температурная область плавления рекристаллизовавшейся массы в каждом эксперименте лежит вблизи верхнего предела температуры первого нагревания. Это обозначает, что энтальпии плавления расплавившихся и рекристаллизовавшихся кристаллов мало различаются. Следовательно, рекристаллизация расплавившейся массы происходит за счет роста следующих по размерам кристаллитов. При такой кристаллизации происходит максимальное снижение внутренней энергии. Кинетические препятствия, обусловленные наличием длинных молекул, естественно, приводят к некоторому отклонению от отмеченной закономерности.

Учитывая изложенный механизм, нетрудно представить процесс рекристаллизации во всем температурном интервале. По мере повышения температуры мелкие, дефектные кристаллиты и дефектная часть кристаллитов постепенно исчезают за счет роста в основном следующих по размерам кристаллитов. Процесс рекристаллизации должен вести, таким образом, к определенному выравниванию размеров кристаллитов. Известно, что нагревание сопровождается рекристаллизацией в тех случаях, когда скорости их сопоставимы. Однако необходимо обратить внимание на то, что отношение скорости рекристаллизации Vp к скорости нагрева Vн не остается постоянным, а непрерывно изменяется с повышением температуры. Вначале, до достижения оптимальной температуры кристаллизации, при рекристаллизации оно растет, затем уменьшается. Если в начале нагревания VР выше Vн, то при достижении некоторой температуры она уменьшается до скорости нагревания. До этой температуры расплавляющаяся масса успевает рекристаллизоваться. При этом экзотермический пик кристаллизации накладывается на эндотермический пик плавления. В результате их взаимной компенсации на термограмме никакие процессы не проявляются. Такой баланс нарушается тогда, когда Vp становится меньше Vн. Теперь не вся расплавляющаяся фаза успевает закристаллизоваться и на термограмме появляется пик плавления. Таким образом, начало экспериментального пика плавления Тпл на термограмме —

Рис. 2. Зависимость начала температуры плавления закристаллизованного при 0° полихлоропрена от скорости нагревания

Рис. 3. Отношение массы рекристаллизовавшейся фазы тр к массе расплавившегося при нагревании полихлоропрена

Это ни что иное, как температура, при которой скорость рекристаллизации становится меньше скорости нагревания [12]. Если Vp<Vn с самого начала нагревания, начало пика плавления будет соответствовать температуре кристаллизации. Некоторый, обычно небольшой, интервал между ними может появиться вследствие отличия номинальной температуры кристаллизации от фактической, обусловленного подъемом температуры в образце во время экзотермического процесса кристаллизации [17].