Следует заметить, что при этом окислении вместо разорванной С¾С-связи у каждого из атомов углерода появляется связь С¾О. Если в молекуле рядом с гидроксильной группой имеется две другие гидроксильные группы, то образуется муравьиная кислота. По составу и соотношению образующихся продуктов окисления можно судить о строении исследуемого вещества. Напиример, периодатное окисление глицерина приводит к образованию двух мольэквивалентов формальдегида и одного муравьиной кислоты.

Периодатное окисление глицеринового альдегида приводит к образованию двух мольэквивалентов муравьиной кислоты и одного формальдегида, а его изомера дигидроксиацетона - двух мольэквивалентов формальдегида и одного диоксида углерода.

глицериновый альдегид

дигидроксиацетон

Упр. 20. Какие продукты и в каком соотношении образуются при периодатном окислении (а) 2,3-бутандиола, (б) 1,2-бутандиола, (в) 1,2,3-бутантриола, (г) D-глюкозы, (д) D-фруктозы, (е) D-рибозы, (ж) D-арабинозы, (з) 2-дезокси-D-рибозы.

Упр. 21. Какие продукты образуются при окислении глюкозы бромной водой и азотной кислотой?

11. 12.

13.

14.

1.3. Реакции с фенилгидразином

Альдегидные группы альдоз вступают в обычные реакции карбонильной группы и реагируют с гидроксиламином и фенилгидразином. Если с гидроксиламином при этом образуются оксимы, то в случае избытка фенилгидразина образуются озазоны.

альдоза фенилозазон

Образование озазона приводит к потере одного стереоцентра, но не затрагивает остальных, поэтому D-глюкоза и D-манноза образуют один и тот же озазон:

D-глюкоза D-манноза

Упр. 22. Фруктоза дает тот же фенилозазон, что и D-глюкоза и D-манноза. Напишите реакцию D-фруктозы с избытком фенилгидразина.

Озазоны представляют собой легко очищаемые кристаллизацией вещества желтого цвета. При действии соляной кислоты озазоны гидролизуются с образованием озонов. Однако в большинстве случаев используется расщепление озазонов при нагревании с бензальдегидом. Эта реакция точно также приводит к образованию озонов, но протекает с лучшими выходами, поскольку при этом одновременно связывается высвобождающийся фенилгидразин:

фенилозазон озон

При взаимодействии озонов с амальгаммой натрия в слабокислых растворах протекает селективное восстановление альдегидной группы до первичной спиртовой группы. Таким методом можно осуществлять переход от альдоз через озазоны и озоны к кетозам.

2. Образование простых эфиров

При действии на алкилгликозиды алкилгалогенидов или диалкилсульфатов в щелочной среде образуются пентаалкильные производные:

метил-D-глюкопиранозид пентаметил-D-глюкопиранозид

Процесс называется исчерпывающим алкилированием. Метоксигруппы при С-2, С-3, С-4 и С-6 пентаметилглюкопиранозида являются обычными эфирными группами. Эти группы устойчивы в слабокислых водных растворах. В то же время метоксигруппа при С-1 отличается от других тем, что она является ацетальной (гликозидной). Поэтому при гидролизе в слабокислом растворе отщеплению подвергается лишь гликозидная группа: