В наших предыдущих работах [1—6] подробно рассмотрены строение и свойства водорастворимых нестехиометричных полиэлектролитных комплексов (НПЭК) — продуктов завершенных реакций между противоположно заряженными полиэлектролитами. Предпринятое в работе [3] изучение растворов НПЭК методом светорассеяния показало, что макромолекулярные характеристики частиц НПЭК не зависят от способа получения. Это привело к представлению о НПЭК, как о новых макромолекулярных соединениях. Такие соединения относятся к классу полиэлектролитов и являются равновесными системами.

Данная работа посвящена изучению реакций с участием НПЭК, сопровождающихся изменением состава этих растворимых макромолекулярных соединений.

В работе [3] отмечалось, что наиболее простой и общий способ получения НПЭК состоит в непосредственном смешении растворов полиэлектролитов в той области рН, где они оба полностью заряжены, в присутствии небольших количеств низкомолекулярного электролита. Эту реакцию схематически можно изобразить следующим образом:

Существенно, что равновесие реакции (1) в этих условиях полностью смещено вправо. Многочисленные данные седиментационного анализа, полученные для различных НПЭК, свидетельствуют об отсутствии в их растворах как свободного ЛПЭ, так и БПЭ. Так, например, в работе [7] с помощью сканирующей центрифуги показано, что в растворах НПЭК,

Рис. 1. Седиментограммы смесей IlMANa - ПВП (а) и ПДМАЭМА - ПФ (б), а: ф= =0,45 (1) 0,33 (2), 0,2 (5), IIMANa (4), ПВП (5); рН 7,5; время 90 мин; [NaCl] = =0,05 моль/л; б: ф=0,33 (1), 0,2 (2), 0,1 (3),_ПДМАЭМА (4), ПФ (5); рН 4,0; время 60 мин; [NaClJ =0,1 моль/л. Мю пф=1,7-10 Мт пдмаэма-нс1=6,3-105; скорость вращения ротора 5,6-Ю4 об/мин; 20° Рис. 2. Седиментограммы НПЭК nMANa - ПВП, nMANa и их смеси: nMANa (1); НПЭК (ф=0,45) (2); смесь [(1) + (2)] (3); НПЭК (ср=0,23) (4). Условия те же, что на рис. 1, а

образованных nMANa (ЛПЭ) и ПВП (БПЭ), отсутствует свободный ПВП. Тем не менее в результате реакции (1) устанавливается некоторое равновесное равномерное распределение относительно коротких цепочек БПЭ среди длинных цепей ЛПЭ. Об этом свидетельствует вид седиментограмм растворов НПЭК различного состава φ =[БПЭ] : [ЛПЭ] [БПЭ] и [ЛПЭ] — концентрации звеньев соответствующих полиэлектролитов в частицах НПЭК). В качестве примера на рис. 1 приведены седиментограммы НПЭК nMANa — ПВП (здесь и в дальнейшем первым из полиэлектролитов в паре, образующей НПЭК, указывается ЛПЭ), а также НПЭК солянокислый поли-NN'-диметиламиноэтилметакрилат (ПДМАЭМА-НС1) — полифосфат (ПФ) различного состава; последние заимствованы из нашей работы [4].

Седиментограммы характеризуются наличием единственного пика, отвечающего НПЭК. Пик достаточно узок и симметричен, а коэффициент седиментации НПЭК монотонно растет при обогащении НПЭК блокирующим полиэлектролитом, т. е. при возрастании <р. Замечательно, что установление равновесного распределения в таких системах достигается быстро. Во всяком случае, настолько быстро, что визуально не удается наблюдать хотя бы временного помутнения раствора ЛПЭ при добавлении к нему раствора БПЭ, если результирующий валовой состав НПЭК заметно отличается от характеристического, т. е. φ< φ харР. Величина φхар совпадает с максимальным значением φ, при котором НПЭК еще сохраняет растворимость. Если бы равновесное распределение достигалось в течение длительного времени, при таком способе приготовления НПЭК вследствие неизбежных локальных пресыщений должны были образовываться частицы ПЭК, имеющие состав ф>фхар. Такие ПЭК не способны растворяться и должны выделяться из раствора [1—3]. Установление равномерного распределения предполагает перенос цепей БПЭ из частиц НПЭК, обогащенных этим компонентом, на частицы НПЭК, в которых он содержится в недостаточном количестве.

Рис. 3. Седиментограммы НПЭК IIMANa - ПВП и их смеси: НПЭК (ф= =0,45) (1); НПЭК (ф=0,2) (2); смесь [(1) + (2)] (5); НПЭК (ф=0,33) (4). Условия те же, что на рис. 1, а Рис. 4. Седиментограммы НПЭК nMANa - ПВП, «сшитых» НПЭК * в их смесях с nMANa: НПЭК (ф=0,45) (1); nMANa (2); смесь НПЭК ((0=0,45) +nMANa (3); смесь НПЭК* (ф=0,45)+nMANa (4). Условия те же, что на рис. 1, о, nMANa=0,35 вес.%

Вообще говоря, такой процесс можно осуществить специально. Так, нами изучена реакция, протекающая между НПЭК и свободным ЛПЭ. Результаты седиментационных исследований свидетельствуют о том, что происходит перенос макромолекул БПЭ из НПЭК на свободные полиионы ЛПЭ и в результате образуется новый НПЭК, состав которого совпадает f составом результирующей смеси полиэлектролитов.

В качестве объектов такого исследования выбраны НПЭК IlMANa — ПВП состава φ =0,45 и ЛПЭ IIMANa. Смешивали равные объемы растворов НПЭК и ЛПЭ, содержащих одинаковые количества nMANa, так что в результате реакции (2) должен был образовываться НПЭК состава φ=0,23. На рис. 2 приведены седиментограммы ЛПЭ, НПЭК (φ =0,45), раствора смеси НПЭК (φ =0,45) и ЛПЭ, а также НПЭК (φ =0,23), полученного специально путем смешения соответствующих количеств растворов ЛПЭ и БПЭ в кислых средах с последующим переводом системы в растворимое состояние введением щелочи до рН 7,5. Из сопоставления седиментограмм следует, что в растворе смеси НПЭК и ЛПЭ обнаруживается единственный компонент НПЭК*, коэффициент седиментации которого 5снпэк=4,0 оказывается больше 5сВпэ=1,6 и 5сЛпэ=3,1 и меньше 5С нпэк=7,0. Это объясняется протеканием реакции (2), которая приводит к образованию нового НПЭК, состав которого отличается от φ=0,45. Сравнение седиментограмм показывает, что коэффициент седиментации вновь образовавшегося НПЭК* такой же, как для полученного специально ЛПЭК (φ =0,23), совпадают также площади пиков этих двух седиментограмм (концентрация ЛПЭ в этих растворах одна и та же). Последнее убедительно свидетельствует о том, что реакция (2) полностью завершается. Вполне аналогичные явления наблюдаются и при смешении растворов НПЭК, образованных одной и той же парой полиэлектролитов, но имеющих разные составы. Нами изучена реакция между НПЭК nMANa — ПВП составов φ =0,45 и φ =0,2. На рис. 3 приведены седиментограммы исходных НПЭК состава φ =0,45 и φ =0,2, смеси равных количеств этих растворов, содержащих ЛПЭ в одинаковых концентрациях, а также раствора НПЭК состава φ =0,33, полученного смешением полимерных реагентов в кислых средах с последующим переводом системы в растворимое состояние введением NaOH. НПЭК получены из тех же полиэлектролитов nMANa и ПВП, что и использованные в предыдущих опытах.

Из сравнения седиментограмм, приведенных на рис. 3, следует, что в смеси НПЭК протекает реакция