Различие в реакционной способности между первичными (до С6), вторичными и третичными спиртами при их взаимодействии с хлооводородной кислотой лежит в основе пробы Лукаса. При взаимодействии спиртов с реактивом Лукаса галогеноалканы образуются с различными скоростями. Третичные спирты реагируют очень быстро с выделением нерастворимого в воде хлоралкана. Вторичные спирты сначала растворяются, но вскоре раствор мутнеет, и через некоторое время появляются капли хлоралкана. Растворы первичных спиртов, за исключением аллилового и бензилового, в реактиве Лукаса остаются прозрачными.

Б. Действием галогенидов фосфора

Для превращения спиртов в алкилгалогениды применяют различные три- и пентагалогениды фосфора: PBr3, PCl3, POCl3 или PI3. Последний получают из красного фосфора и йода непосредственно во время реакции:

Галогениды и оксигалогениды фосфора относятся к умеренно сильным кислотам Льюиса, а их анионы являются нуклеофилами.

(50)

Механизм:

(М 9)

Образующийся HOPBr2 далее реагирует со спиртом по аналогичному механизму, и в конечном итоге все три атома галогена принимают участие в реакции.

Замещение гидроксильной группы на галоген в этих реакциях происходит с инверсией конфигурации.

Замещение гидроксильной группы первичных и вторичных спиртов на галоген под действием трибромида фосфора и других галогенидов и оксигалогенидов фосфора происходит с перегруппировками:

(51)

(85%) (15%)

Упр.12. Напишите реакцию (R)-2-бутанола с трибромидом фосфора и опишите ее механизм.

Поскольку замещение гидроксильной группы на галоген с помощью галогенидов фосфора часто сопровождается изомеризацией и перегруппировками, эти реагенты следует применять только в простых случаях, где перегруппировка и изомеризация невозможны.

.

В. Действие квазифосфониевых солей

Гораздо более региоселективное замещение достигается при использовании квазифосфониевых солей.

При взаимодействии трифенилфосфина с галогенами образуются стабильные комплексы. Эти комплексы превращают спирты в алкилгалогениды:

(52)

(53)

Механизм:

(М 10))

Метод особенно удобен для первичных и вторичных спиртов, для которых можно ожидать изомеризации и перегруппировки.

Упр.13. Напишите реакцию неопентилового спирта с комплексом трифенилфосфина с хлором и опишите ее механизм.

Ответ.

(54)

неопентиловый спирт неопентилхлорид

Упр.14. Напишите реакцию 3-метил-2-бутанола с комплексом трифенилфосфина с бромом и опишите ее механизм.

Спирты можно превратить в хлориды или бромиды при взаимодействии с трифенилфосфином и тетрагалогенидами углерода:

(55)

Механизм этой реакции более сложен. Замещение происходит с обращением конфигурации.

Упр.15. Напишите реакции: (а) 2-пентанола с трифенилфосфином и тетрабромидом углерода, (б) гераниола с трифенилфосфином и тетрахлоридом углерода, (в) транс-2-бутен-1-ола с трифенилфосфином и тетрахлоридом углерода.