(47)

Упр.25. Завершите реакции

(а) (б)

2.5. Замещение ароматических аминов в кольцо

Амино- и алкиламиногруппы -NH2, -NHR и -NR 2 являются сильными ориентантами первого рода. Активация бензольного кольца аминогруппой столь велика, что при галогенировании ароматических аминов атомы галогенов стремятся занять все орто- и пара-положения:

(48)

2,4,6-Триброманилин

Ацетамидогруппа -NHCOCH3 также является ориентантом первого рода, хотя и более слабым, чем аминогруппы. Один атом галогена можно ввести, если амино-группу предварительно проацилировать, а затем снять ацильную группу гидролизом:

(49)

Ацетанилид п-Бромацетанилид п-Броманилин

Нитрование аминов сопровождается их окислением, поэтому перед нитрованием аминогруппу защищают, переводя ее в амидную группу, полученный нитроамид далее гидролизуют в нитроамин:

(50)

Ацетанилид п-Нитроацетанилид п-Нитроанилин

Упр.26. Диметиламиногруппа является ориентантом первого рода. Почему при нитровании N,N-диметиланилина в концентрированной серной кислоте образуется, в основном, м-нитродиметиланилин?

При сульфировании анилина концентрированной серной кислотой сначала образуется сульфат анилиния, при нагревании которого до 180-200оС образуется п-изомер анилинсульфокислоты (основной продукт), называемый сульфаниловой кислотой:

(51)

Анилин Сульфат анилиния Сульфаниловая кислота

Молекула сульфаниловой кислоты включает и основание, и кислоту, и поэтому она существует в виде диполярного иона (цвиттериона). Сульфаниловая кислота имеет большое значение как элемент структуры сульфамидных препаратов, являющихся производными амида сульфаниловой кислоты (сульфаниламида). Их получают по схеме:

Анилин Ацетанилид п-Ацетамидобензол - сульфонилхлорид

Сульфаниламиды Cтрептоцид

3 Взаимодействие аминов с азотистой кислотой

Азотистая кислота сама по себе при обычной температуре неустойчива, поэтому ее генерируют в момент проведения реакции из солей.

Первичные (1о), вторичные (2 о) и третичные (3о) амины как жирного, так и ароматического рядов различаются. Однако, все они включают стадии протонирования (1) и образования нитрозил-катиона.

Механизм образования нитрозил-катиона:

Нитрозил-катион

Пи низких температурах и низкой концентрации азотистой кислоты третичные алифатические амины с ней не реагируют.

Третичные жирно-ароматические амины при действии азотистой кислоты претерпевают реакцию замещения в кольцо с образованием нитрозоариламинов. (52)

N,N-Диметиланилин п-Нитрозо- N,N-диметиланилин