Буферные растворы

Большинство аналитических реакций в водных растворах проводят при определенных значениях рН. Для поддержания заданного значения рН используют специальные буферные растворы (БР). БР содержат двойные смеси сопряженных кислот и оснований. Приготовленные БР специально вводят в реакционную систему, но БР могут и сами образовываться в ней за счет химических реакций слабых кислот (слабых оснований) или гидролизующихся солей с сильными основаниями (сильными кислотами). БР обладают способностью не изменять заметно рН при их разбавлении, а также препятствовать изменению рН реакционной системы, в которую введен (или образовался) БР, при добавлении к ней небольших количеств сильной кислоты или оснований. Сущность буферного действия БР заключается в том, что его сопряженная кислота может связывать ОН-- ионы, а сопряженное основаниеН+ - ионы в молекулы слабого электролита (воду, слабую кислоту или слабое основание). рН системы при этом меняется незначительно. Во всех реакциях один компонент БР вступает во взаимодействие, а другой является ее продуктом (табл. 1.4.2).

Таблица 1.4.2

Уравнение для вычисления рН БР, состоящих из слабой кислоты НАn и ее соли МАn, можно вывести следующим образом.

Слабая кислота НАn диссоциирует с образованием сопряженного основания Аn- : НАn  Н+ + Аn-

по ЗДМ:

Для слабой кислоты концентрацию недиссоциированных молекул можно принять равной концентрации кислоты, т.е. [НАn] = c (НАn). Содержащаяся в БР соль МАn диссоциирует нацело (полностью), поэтому концентрация сопряженного основания Аn-, образовавшегосявследствие диссоциации соли МА, значительно больше, чем вследствие диссоциации слабой кислоты НАn, поэтому можно считать, что[Аn-] = c (МАn). Подставим полученное в уравнение для К(НАn)

Отсюда ,

следовательно, .

Последняя формула доказывает, что при разбавлении БР его рН не изменяется, так как при этом меняются только значения с(НАn) и с (МАn), а их соотношение сохраняется.

Аналогично для БР, состоящего из слабого основания ВОН и его соли ВА, можно получить

так как то

отсюда

Буферирующая способность БР количественно определяется буферной емкостью.

 =  с / рН.

Она соответствует количеству эквивалентов сильной кислоты или сильного основания, которое вызывает изменение на единицу рН БР. Максимальную буферную емкость имеют БР с соотношением компонентов 1:1.

В большинстве случаев  рассчитывается по упрощенной формуле

где с(БР) - общая концентрация компонентов БР при их соотношении 1:1.

Пример. Рассчитайте, как изменится рН 1 л БР, состоящего из 0,1 н. СН3СООН и 0,1 н. СН3СООNa при добавлении 0,01 моль HCl.

Решение. Общая концентрация БР равна с(БР) = [СН3СООН] + [СН3СООNa] = 0,1 + 0,1 =0,2 моль/л. По справочнику рК(СН3СООН) = 1,75·10-5.

Найдем [H+], pH и  исходного БР до добавления кислоты: [H+] = 1,75 · 10-5 · (0,1/0,1) = 1,75 · 10-5 моль/л. рН = -ℓg1,75 · 10-5= = 4,75.

Найдем изменения рН БР после добавления кислоты:

рН = -с/ = - 0,01/0,1151 = - 0,09.

знак «-» взят в формуле, так как при добавлении сильной кислоты рН уменьшается. Таким образом, при добавлении кислоты рН уменьшится и станет равным 4,75 - 0,09 = 4,66.

Реакции, позволяющие получить внешний эффект с определяемым веществом, называют аналитическими, а добавляемое для этого вещество - реагентом. Аналитические реакции, проводимые между твердыми веществами, относят к реакциям «сухим путем», а в растворах - «мокрым путем».

К реакциям «сухим путем» относятся реакции, выполняемые путем растирания твердого исследуемого вещества с твердым реагентом, а также путем получения окрашенных стекол (перлов) при сплавлении некоторых элементов с бурой.

Значительно чаще анализ проводят «мокрым путем», для чего анализируемое вещество переводят в раствор. Реакции с растворами могут выполняться пробирочным, капельным и микрокристалли-ческим методами. При пробирочном полумикроанализе его выполняют в пробирках вместимостью 2-5см3. Для отделения осадков используют центрифугирование, а выпаривание ведут в фарфоровых чашечках или тиглях. Капельный анализ (Н.А. Тананаев, 1920 г.) осуществляют на фарфоровых пластинках или полосках фильтрованной бумаги, получая цветные реакции при добавлении к одной капле раствора вещества одной капли раствора реактива. Микрокристаллический анализ основан на обнаружении компонентов с помощью реакций, в результате которых образуются соединения с характерным цветом и формой кристаллов, наблюдаемых в микроскоп.

Для качественного химического анализа используют все известные типы реакций: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осаждения, комплексообразования и другие.

Качественный анализ растворов неорганических веществ сводится к обнаружению катионов и анионов. Для этого используют общие и частные реакции. Общие реакции дают сходный внешний эффект (АС) со многими ионами (например, образование катионами осадков сульфатов, карбонатов, фосфатов и т.д.), а частные - с 2-5 ионами. Чем меньше число ионов дают сходный АС, тем селективнее (избирательнее) считается реакция. Реакция называется специфической, когда позволяет обнаружить один ион в присутствии всех остальных. Специфической, например, на ион аммония является реакция: