4. Моделирование парожидкостного равновесия

Выбор модели, адекватно описывающей фазовое равновесие системы, является важным и необходимым шагом при решении массообменного процесса. На сегодняшний день разработано достаточно большое число методов математического моделирования различных типов парожидкостного равновесия.

В настоящей работе на основании общих рекомендаций по применению были выбраны три группы математических моделей, имеющих различное представление о структуре раствора и межмолекулярных взаимодействиях:

· Модели локальных составов (Wilson, NRTL, UNIQUAC);

· Уравнения состояния (SRK, Peng Robinson);

· Групповая модель (UNIFAC).

4.1. Модели локальных составов

Концепция локальных составов позволяет учитывать структуру раствора, свойства чистых веществ и межмолекулярные взаимодействия разных типов (слабые неспецифические и сильные специфические).

Согласно этой теории раствор рассматривается как упорядоченная структура.

Для бинарной смеси можно выделить молекулы двух сортов, при этом молекула одного вида находится в окружении молекул другого вида. Зависимость между концентрациями компонентов внутри такого образования с общей молярной концентрацией компонентов в растворе описывается соотношением, учитывающим вероятность возникновения связей между разноименными молекулами.

4.2. Модель Вильсона [33-35]

Уравнение Вильсона было первым уравнением, в котором была применена концепция локального состава. Основная идея ее состоит в том, что из-за разницы в межмолекулярных взаимодействиях локальный состав вблизи конкретной молекулы в растворе будет отличаться от состава жидкости. Для бинарной пары два параметра связаны со степенью, в которой каждая молекула влияет на состав своего локального окружения. Выражение для коэффициента активности представлено ниже:

(4.2.1.)

где:, (aij, °K); (4.2.2.)

– мольный объем жидкости компонента i.

Параметры aij представляет энергию взаимодействия между молекулами i и j.

Уравнение Вильсона может быть использовано в довольно широком интервале температур, несмотря на то, что его параметры в явном виде не включают температурную зависимость. Эта модель также дает хорошие результаты для смесей, содержащих полярные компоненты.

К недостаткам модели можно отнести то, что уравнение Вильсона не может описывать локальные максимумы или минимумы коэффициента активности, а также не подходит для описания равновесия с частично смешивающимися жидкими фазами.

4.3. Модель NRTL [36-37]

Уравнение NRTL (non-random two-liquid – неслучайное двужидкостное) было разработано Реноном и Праузницем с целью использовать концепцию локального состава в тех случаях, когда уравнение Вильсона неспособно к предсказанию разделения фаз жидкость – жидкость. Модель NRTL дает хорошие результаты для широкого круга систем, в частности для смесей в высокой степени неидеальных и для частично несмешивающихся систем.

Выражение для коэффициента активности имеет вид:

(4.3.1.)

, (когда единицей измерения является °K); (4.3.2.)

(4.3.3.)

Для каждой бинарной пары требуется три параметра (, , ), которые могут быть расширены включением в них температурной зависимости.

4.4. Модель UNIQUAC [38-41]

Уравнение UNIQUAC (universal quasi-chemical – универсальное квазихимическое) было развито Абрамсом и Праусницем на основании статистически-механических положений и решеточной квазихимической модели Гуггенхайма. Каждую молекулу характеризует два параметра: объем и площадь (поверхность) .

Избыточная энергия Гиббса (и соответственно логарифм коэффициента активности) делится на комбинаторную и остаточную части. Комбинаторная часть зависит только от размеров и форм отдельных молекул, она не содержит бинарных параметров. Остаточная часть, которая учитывает энергетические взаимодействия, имеет два регулируемых бинарных параметра. Выражение для коэффициента активности имеет следующий вид:

(4.4.1.)

(4.4.2.)

(4.4.3.)

(4.4.4.) (4.4.5.)

(4.4.6.) (4.4.7.)

(4.4.8.) (4.4.9.) (4.4.10.)

где , – объем и площадь Ван-дер-Ваальса молекулы i

С и R – комбинаторный и остаточный вклады в коэффициент активности жидкости.

Для каждой бинарной пары необходимы два параметра: Uij и Uji, которые используются в вычислениях остаточной части коэффициента активности. По желанию параметры могут быть расширены включением температурной зависимости.

Уравнение UNIQUAC адекватно описывает широкий ряд систем, оно применяется для неэлектролитических смесей, содержащих полярные или неполярные компоненты, также подходит для частично смешивающихся систем.

4.5. Уравнения состояния [42-43]

Уравнения состояния применимы для широкого диапазона температур и давлений. Они могут быть использованы для расчетов всех термодинамических свойств, таких как К-значения, энтальпия, энтропия и плотность. Стандартным состоянием, как для жидкости, так и для пара является идеальный газ, а отклонения от идеального поведения определяются расчетом коэффициентов фугитивности для обеих фаз.

4.6. Модель SRK

В 1972 г. для улучшения предсказания парового давления чистых компонентов и парожидкостного равновесия многокомпонентных смесей Соав предложил следующую температурную зависимость:

(4.6.1.)