Разработка технологии полимеризационного наполнения ПКА дисперсными наполнителями
В настоящее время известны несколько механизмов полимеризации поликапроамида (ПКА): гидролитическая, катионная и анионная.
Наибольшее распространение для синтеза поликапроамида получила гидролитическая полимеризация, которая является очень продолжительной. Поэтому с целью уменьшения продолжительности процесса синтеза представляет интерес осуществление полимеризации по катионному механизму (табл.4).
Таблица 4
Зависимость свойств ПКА от вида катализатора
Полимер |
Продолжительность синтеза, ч |
ηотн. |
ηуд. |
ηпр. |
[η] |
Мn |
Кн |
Стандартный* |
28 |
2,48 |
1,48 |
2,96 |
- |
22000 (n=195) |
0,25 |
Синтезируемый в присутствии H2O |
3 |
1,09 |
- |
- |
- |
19200 |
- |
Синтезируемый в присутствии H3PO4 |
3 |
2,23 |
1,23 |
1,24 |
0,72 |
14012 |
1,003 |
Как видно из табл.4 наиболее перспективным катализатором для синтеза ПКА является фосфорная кислота
Основным преимуществом полимеризации капролактама в присутствии фосфорной кислоты является протекание процесса при нормальном давлении в течение непродолжительного времени (3-4 часа). Наличие фосфорной кислоты, взаимодействующей с конечными аминогруппами макромолекул полиамида, стабилизирует молекулярный вес полиамида при последующем его плавлении.
Поэтому в работе синтез поликапроамида проводили в присутствии фосфорной кислоты в течение 3-6 часов.
Таблица 5
Зависимость вязкости растворов от продолжительности полимеризации
Продолжи-тельность полимеризации, ч. |
Относительная вязкость |
Удель-ная вязкость |
Приведен-ная вязкость |
Характеристи-ческая вязкость |
1 |
2,78 |
1,78 |
1,78 |
- |
2 |
2,17 |
1,17 |
1,17 |
0,18 |
3 |
2,23 |
1,23 |
1,24 |
0,72 |
4 |
2,07 |
1,07 |
1,07 |
0,58 |
5 |
2,10 |
1,10 |
1,23 |
0,53 |
6 |
1,72 |
0,72 |
0,72 |
0,55 |
Как следует из экспериментальных данных (табл.5) с увеличением продолжительности процесса синтеза ПКА относительная вязкость снижается, а характеристическая увеличивается, что приводит к увеличению молекулярной массы полимера (табл.6).
ПКА, полученный по механизму катионной полимеризации, характеризуется низкой молекулярной массой и повышенной константой Хаггинса, что свидетельствует о неполной полимеризации и возможном окислении полимера в присутствии кислорода воздуха.
Результаты исследования образцов ПКА, полученного при различной продолжительности процесса показывают, что при продолжительности синтеза 3 часа происходит более полное превращение мономера в полимер с получением ПКА с молекулярной массой ~ 14000.
Таблица 6
Зависимость молекулярной массы и константы Хагинса от продолжительности полимеризации
Продолжительность полимеризации,ч. |
Содержание НМС,% |
Молекулярная масса |
Константа Хагинса |
1 |
21,9 |
- |
- |
2 |
12,3 |
1769 |
14,390 |
3 |
7,9 |
14012 |
1,003 |
4 |
8,0 |
10145 |
1,337 |
5 |
12,4 |
8867 |
1,110 |
6 |
13,0 |
9374 |
0,959 |
Прочность при межслоевом сдвиге
Продолжительность синтеза, ч |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
ПТР |
6,5 |
4,8 |
26,8 |
18,6 |
7,6 |
3,9 |
Вязкость | ||||||
Прочность при межслоевом сдвиге, σсдв., МПа |
16,3 |
14,1 |
17,1 |
9,7 |
14,3 |
14,6 |