Содержание:

Общая схема равновесий в растворах

1. Ассоциативно-диссоциативные процессы

2. Образование продуктов присоединения

3. Ионизация

4. Электролитическая диссоциация

Влияние растворителя на равновесие в химических системах

1. Влияние растворителя на молекулярные ассоциативно-диссоциативные процессы

2. Влияние растворителя на константы устойчивости комплексных соединений

Список литературы

ОБЩАЯ СХЕМА РАВНОВЕСИЙ В РАСТВОРАХ

Процессы, сопряженные с образованием раствора, особенно электролитного, неизменно находились в центре внимания общей теории растворов. Именно вокруг вопросов, связанных с числом и характером стадий, предшествующих возникновению электролит­ного раствора, велись дискуссии между сторонниками различных теорий вопроса. Синтез этих двух основных направле­ний в учении о растворах в значительной мере был связан именно с установлением общей схемы равновесий в растворах.

1. Ассоциативно-диссоциативные процессы

Ассоциированная молекула растворенного вещества Аx при растворении в растворителе S может претерпевать молекулярную

диссоциацию:

Последняя может быть связана с физическим влиянием рас­творителя (например, ослаблением межмолекулярного диполь-дипольного взаимодействия в растворителях с высокой диэлектриче­ской проницаемостью). Однако большей частью энергия, нужная для разрыва связей в ассоциате, черпается из химического взаи­модействия между Аx и S:

Если молекулы растворителя ассоциированы, то образование раствора приводит к изменению этого состояния тем больше, чем больше концентрация раствора. Молекулярная диссоциация растворителя может быть вызвана хи­мическим взаимодействием между А и S:

Определение степени ассоциации растворенного вещества в растворе относится к числу наиболее распространенных в прак­тике физикохимического исследования экспериментов. В случае разбавленных растворов для решения этой задачи успешно при­меняют группу методов, основанных на законе Рауля - эбулиоскопию и, особенно, криоскопию. Большинство сведений о моле­кулярном состоянии растворенных веществ в разбавленных рас­творах, которыми располагает в настоящее время физическая химия, получены с помощью последнего метода. К недостаткам криоскопии и эбулиоскопии следует отнести сильное влияние на точность определения флуктуации концентрации в растворе (об­стоятельство, которое не всегда учитывается исследователями), а также приложимость этих методов лишь к весьма разбавлен­ным растворам.

Весьма полная информация о молекулярном состоянии рас­творенного вещества, особенно в тех распространенных случаях, когда образование ассоциатов обусловлено Н-связыо, может быть получено с помощью ИК (КРС)-спектроскопии. Уменьшение сте­пени ассоциации, сопряженное с разрывом Н-связей, приводит к сдвигу частот валентных колебаний ОН в длинноволновую область. Во многих случаях установлена весьма определенная корреляция между сдвигом максимума полосы поглощения и степенью ассоциации. Впрочем, так же, как я в случае методов, осно­ванных на законе Рауля, сколь-нибудь исчерпывающая количе­ственная информация о степени ассоциации по спектроскопиче­ским данным может быть получена в разбавленных растворах.

Ассоциативно-диссоциативные процессы в растворах с несколь­ко более высокой концентрацией могут быть исследованы с по­мощью ЯМР-спектроскопии: разрыв ассоциатов через Н-связь приводит к сдвигу сигнала протонного магнитного резонанса в Сто­рону более сильного поля. (В системах, где компоненты содержат арильное ядро, это явление не проявляется с необходимой для точного расчета степени ассоциации четкостью).

С повышением концентрации раствора точность методов опре­деления степени ассоциации быстро падает. Связано это не только с несовершенством экспериментальных и расчетных методик, ко­торые основаны на недостаточном теоретическом обосновании методов, но прежде всего на возрастании по мере роста концен­трации раствора степени неопределенности понятия «ассоциация». Действительно, в предельном случае — в индивидуальной жидко­сти— далеко не всегда бывает очевидным, какой критерий следует положить в основу понятия «степень ассоциации». Определен­ность, с которой физика вводит это понятие через представления о ближнем и дальнем порядках в жидкости, лимитируется отсут­ствием четкой границы между «порядками».

Для определения степени ассоциации индивидуальной жидко­сти предложено несколько методов. Весьма часто для этой цели применяют уравнение Рамзая — Шильдса, использующее данные по поверхностному натяжению у:

где х—степень ассоциации; Ткр — критическая температура; Т — температура жидкости; Δ — константа, равная приблизительно 279°К; d— плотность; М — формульная молекулярная масса.

Близко по характеру входящих в него величин к данному уравнению примыкает уравнение Беннета — Митчелла

где VM — мольный объем; а М — истинная молекулярная масса.

2. Образование продуктов присоединения (сольватация)

Переходя к рассмотрению следующей стадии равновесий в рас­творах, связанной со взаимодействием между компонентами рас­твора, необходимо, хотя бы кратко, остановиться на определении понятия «химическое взаимодействие в растворе».

Ответ на вопрос, что следует считать необходимым и достаточ­ным признаком для суждения об отсутствии химического взаимо­действия между компонентами раствора с самого начала был свя­зан с трудностями методологического характера. Как известно, не может быть дано сколь-нибудь строгого определения негативного понятия, а отсутствие взаимодействия несомненно принадлежит к числу таковых.

Далее, если считать признаком возникновения химической связи взаимодействие электронных облаков атомов химических элементов, то строго говоря, поскольку плотность электронного облака на любом конечном расстоянии от атомного ядра не равна нулю, следует признать наличие химического взаимодействия ме­жду любыми двумя атомами, находящимися друг от друга на лю­бом конечном расстоянии. Но, очевидно также и то, что исповедование этого положения лишило бы химию сколь-нибудь четких критериев в определении самого ее фундаментального понятия. Поэтому в определении понятия химическое взаимодействие (так же, как и атомный радиус) всегда лежит какое-либо предвари­тельно оговоренное условие, а само оно всецело зависит от этого условия.

По-видимому, наиболее удобным критерием, который мог бы служить для суждения о наличии или отсутствии химиче­ского взаимодействия в химической системе, является энергия взаимодействия. Можно было бы выбрать такую минимальную ее величину, которая могла бы быть отнесена к химическому процессу. Однако несовершенство и значительная сложность методов определения энергии взаимодействуя не позволяет в настоящее время считать такой выбор удачным.