Набухшие и отжатые листы щелочной целлюлозы затем измельчают в аппаратах-измельчителях периодического действия, снабженных Z-образными мешалками и ножами, которые укреплены на лопастях мешалок и днище. Через 40 – 60 минут измельчения при периодическом переключении лопастей мешалок (на размол и перемешивание) образуется порошок с насыпной плотностью 180 – 300 кг/м3 в зависимости от щелочности. Перед этерификацией для увеличения производительности оборудования порошок уплотняют до 280 – 300 кг/м3 прижимными валками на транспортере и загружают в бункер или реактор.

3.1 Производство этилцеллюлозы

Этилцеллюлозу получают взаимодействием щелочной хлопковой или сульфитной целлюлозы с хлористым этилом [3]:

[-С6Н7О2(ОН)3-]n+3nС2Н5Сl+3nNаОН→[-С6Н7О2(ОС2 Н5)3-]n+

+3nNaСl+3nН2О

При алкилировании, кроме основной реакции, протекает побочный процесс гидролиза хлористого этила:

3С2Н5Сl+3NаОН→( С2Н5)2О+ С2Н5ОН+3NaСl+Н2О

С целью уменьшения процесса гидролиза как при изготовлении щелочной целлюлозы, так и при алкилировании применяют 50%-ный раствор едкого натра. Кроме того, избыток щелочи необходим и для нейтрализации образующейся при гидролизе соляной кислоты. Первичные гидроксильные группы целлюлозы замещаются на алкильные сравнительно легко, но дальнейшая реакция проходит значительнее труднее. Поэтому реакцию проводят при 1300С в присутствии большого избытка хлористого этила (10 – 13 моль на 1 моль целлюлозы) в гомогенных (в бензоле) и гетерогенных условиях.

Технологический процесс производства этилцеллюлозы гомогенным способом состоит из следующих стадий: мерсеризация целлюлозы, алкилирование щелочной целлюлозы, осаждение этилцеллюлозы, ее промывка и сушка.

Древесную целлюлозу разрыхляют на трепальной машине 1 и подают в смеситель 2 с Z-образными мешалками, в котором она обрабатывается 50%-ным раствором едкого натра при 20 – 300С и модуле ванны 1: 3 в течение 3 часов. Полученную щелочную целлюлозу (алкалицеллюлозу) загружают в реактор-автоклав 4,снабженный рубашкой и якорной мешалкой. В реактор загружают также этилирующую смесь из мерника 5 и твердый едкий натр, чтобы в процессе этирификации его концентрация оставалась постоянной. Для подогрева реакционной массы до 800С (начало реакции) в рубашку реактора подают пар.

Алкилирование проводят при 1300С и давлении 1,28 – 1,57 МН/м2 (13 – 16 кгс/см2) в течение 10 – 12 часов. Образующийся сироп (раствор этилцеллюлозы) выгружают в осадитель 6 и подают туда воду до достижения модуля ванны 1: 20. Осаждение этилцеллюлозы происходит при 84 – 1000С в течение 1 часа. При этом легколетучие жидкости (эфир, спир, бензол и хлористый этил) отгоняются и конденсируются в холодильниках 7, 8. Конденсат разделяют в отстойнике 9 и верхний слой направляют в емкость 10, а нижний – в емкость 11. Этилцеллюлозу после осаждения вместе со щелочно-солевым раствором струей воды в нутч-фильтр 12 для для промывки. Крупные куски продукта измельчаются в мельнице 13. Этилцеллюлозу отмывают от хлористого натра водой при модуле 1 : 12 и температуре 60 - 650С. После промывки суспензия поступает при перемешивании в мутильник 14, а затем центрифугу 15. Отжатый маточный раствор проходит через ловушку 16 в систему очистки сточных вод. Из центрифуги этилцеллюлоза с влажностью около 50% поступает на сушку в гребковые вакуумные сушилки 17.

Сушку проводят при 1050С и остаточном давлении 27кН/м2 (200 мм рт. ст). Влажность продукта не должна превышать3%.

Алкилирование проводят при 110 - 1300С и давлении 1,3 – 1,6 МПа в течении 10 – 12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 700С и образующийся раствор этилцеллюлозы выгружают в осадитель 2, в который залита холодная вода до достижения модуля ванны 1: 20. Осаждение заканчивается выдержкой при 98 - 1000С в течение 1 часа. При этом летучие жидкости (эфир, спирт, бензол и хлористый этил) отгоняются и конденсируются в холодильнике 3. Конденсат собирают в отстойнике и разделяют: верхний слой направляют в один сборник, а нижний – в другой. Суспензию этилцеллюлозы в воде, содержащей щелочь и соль, подают в нутч-фильтр 4 для разделения. Затем ее вновь заливают водой, нейтрализуют 0,2%-ным растворм соляной кислоты при 80 - 900С, отбеливают 0,5%-ным растворм перманганата калия при 200С, промывают водой и стабилизируют 0,2%-ным растворм едкого натра при 500С. Стабилизированная этилцеллюлоза дополнительно промывается горячей водой для удаления остатка щелочи и соли. После отжима на центрифуге 5 этилцеллюлоза с влажностью 45 – 60% поступает в бункер 6, откуда пневмотранспортом или шнеком подается в сушилку 7. Сушка осуществляется в вакуум-сушильных агрегатах с перемешивающими лопастями при 800С (0,03 – 0,04 МПа) в течение 5 -7 часов до остаточной влажности примерно 2%.

После сушки этилцеллюлозу просеивают и отделяют частицы диаметром более 4 мм, которые подвергают размолу.

3.2 Производство метилцеллюлозы

Метилцеллюлоза – водорастворимый полимер, содержащий 26 – 33% метоксильных групп ОСН3 (степень замещения 1,5 –2,0). Получают ее взаимодействием щелочной целлюлозы с хлористым метилом по реакции [3]:

[-С6Н7О2(ОН)3-]n+2nCН3Сl+2nNаОН→[-С6Н7О2(СОН3)2ОН-]n+

+2nNaСl+2n Н2О

Хлористый метил при взаимодействии со щелочью образуют диметиловый эфир и метиловый спирт, являющиеся побочными продуктами в данном процессе.

Метилцеллюлозу чаще всего получают на основе сульфитной целлюлозы по схеме, аналогичной производству этилцеллюлозы. На 1 моль щелочной целлюлозы берут 8 моль хлористого метила (бензол не применяют). Реакцию проводят при 65 – 800С в течении 6 – 7 часов. После окончания реакции отгоняют летучие продукты, оставшуюся щелочь нейтрализуют 5%-ной фосфорной кислотой при 900С и промывают метилцеллюлозу водой с температурой не ниже 900С. После отделения жидкой фазы метилцеллюлоза поступает на сушку в вакуум-сушилку, где при 900С (0,04 МПа) высушивается до остаточной влажности около 5% за 6 часов.

Получение метилцеллюлозы может быть осуществлено по схеме с циркуляцией хлористого метила, особенностью которой является уменьшение расхода хлористого метила на побочные реакции.

3.3 Производство карбоксиметилцеллюлозы

Карбоксиметилцеллюлоза – простой эфир целлюлозы и гликолевой кислоты. Получают ее при взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой или ее натриевой солью по реакции [3]:

[-С6Н7О2(ОН)3-]n+nClСН2СООNа+nNаОН→

[-С6Н7О2(ОСН2СООNа)(ОН)2+nNаСl+nН2О

Одновремено с основной реакцией протекает побочная реакция гидролиза монохлорацетата натрия до натриевой соли гликолевой кислоты. На практике получают натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы со степенью замещения 0,4 – 1,0 периодическим или непрерывным методом.

Получение карбоксиметилцеллюлозы происходит в гетерогенных условиях при обработке щелочной целлюлозы монохлорацетатом натрия в присутствии небольшого количества воды. Все компоненты тщательно перемешивают и перетирают в лопастных смесителях периодического действия в течение 1,5 – 2,5 часа при 200С. При этом происходит карбоксиметилирования целллюзы. Затем натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы сушат воздухом в течение 2 – 3 минут при 90 - 1200С и измельчают на молотковых мельницах. Технический продукт содержит в качестве примесей хлорид, гидрат окиси и гликолят натрия. Примеси удаляют экстракцией этиловым спиртом. Очишенную натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы отжимают в гидравлическом прессе под давлением 2 МПа, разрыхляют и сушат воздухом при 65 – 700С.