Нитрилы кетокарбоновых кислот с хлоридами фосфора в присутствии третичных аминов образуют фосфорилированные производные акрилонитрилов.

Диалкил-1-акрилоилокси-, диалкил-1-метакрилоилокси-2-алкенил-1-фосфо- наты синтезированы присоединением диалкилфосфита к α-, β-ненасыщенным альдегидам по карбонильной группе с последующей обработкой образующихся α-оксиспиртов хлорангидридами акриловой и метакриловой кислот. В реакцию с хлорангидридами акриловой и метакриловой кислот вступают и оксиалкилфосфиновые кислоты, а также производные циклических фосфиновых кислот фосфоленового ряда.

Для получения фосфорсодержащих олигоэфирметакрилатов применяется метод конденсационной теломеризации: введение в реакцию поликонденсации наряду с ди- и полифункциональными соединениями, монофункциональных производных кислот акрилового ряда. Например, поликонденсацией дихлорангидрида фенилфосфоновой кислоты с гидрохиноном (или диэтиленгликолем) и хлорангидридом метакриловой кислоты могут быть получены фосфорорганические олигоэфирметакрилаты. Реакция проводится при температуре от 30 до 140 °С с постоянной отдувкой выделяющегося хлористого водорода [2]. Полученные таким способом олигомеры отличаются повышенной кислотностью, что, скорее всего, связано с частичным разрушением эфирных связей, выделяющимся в процессе реакции хлористым водородом.

Реакции этерификации и переэтерефикации, используемые для синтеза сложных эфиров, применяют также и для получения фосфорсодержаших метакрилатов.

Хлорметилированные олигомеры также получают совместной поликонденсацией триарил-, три(алкиларил)-, трихлоралкиларилфосфатов с хлорметилированными производными дифенилоксида, обрабатывая реакционную массу пятикратным избытком смеси ненасыщенной кислоты и амина при температуре 70-100 °С в инертном растворителе. Продукты хорошо растворимы во многих органических растворителях, а также в стироле и бензилметакрилате, что позволяет использовать их для получения сополимеров [2].

Переэтерификацией триалкил- или тригалогеналкилфосфитов монометакриловыми и акриловыми эфирами этиленгликоля синтезированы диалкиловые и ди-β-галогеналкиловые эфиры акрилоил(метакрилоил)оксиэтилфосфористой кислоты. Переэтерификация осуществляется при температурах 70-140 °С и пониженном давлении (15-55 мм.рт.ст.).

Переэтерификация средних фосфитов

Эфиры кислот трехвалентного фосфора легко вступают в реакцию переэтерификации, причем, в зависимости от условий ее проведения, строения исходных реагентов и, что особенно важно, их соотношения, она протекает с участием всех эфирных групп или только части их [12], [13]. В первом случае образуются симметричные эфиры, во втором — смешанные:

(RO)3P + 3 R'OH (R'O)3P

(RO)3P + 2 R'OH (R'O)2POR

(RO3)P + R'OH (RO)2POR'

Наиболее подробно реакция изучена на примере алкоголиза триэтилфосфита.

Так, например, [5] при молярном соотношении триэтилфосфит : спирт, близком к 1:3—1:4, в присутствии ортофосфорной кислоты могут быть получены с выходами 30—50% тригексил-, триоктил-, тринонил-, трицетил- и трициклогексилфосфиты. Достаточно небольшой выход продуктов полной переэтерификации объясняется тем, что при указанном соотношении реагентов образуются в значительных количествах смешанные фосфиты. Даже при соотношении фосфит:спирт более чем 1:5, в продуктах реакции обнаруживаются несимметричные фосфиты. Если соотношение фосфит:спирт достигает 2:1, то реакция может быть остановлена на первой стадии, т. е. на образовании главным образом продуктов монозамещения [5].

Образующиеся при этом смешанные фосфиты, (RO)2POR', могут вступать в реакцию с другим спиртом, образуя фосфиты, содержащие три различных алкоксигруппы:

(RO)2POR' + HOR" (RO) (R'O) (R"O)P

Производные низших спиртов неустойчивы и легко диспропорционируют при перегонке. Смешанные эфиры с остатками высших спиртов более стойки к диспропорционированию: бутилдигексилфосфит при перегонке практически не изменяется.

Большое влияние на характер переэтерификации оказывает строение исходного спирта. В то время как алкоголиз триалкилфосфитов первичными и вторичными спиртами протекает нормально, при взаимодействии триэтилфосфита с трет-амиловым спиртом были выделены диэтилфосфит и амилен:

Триалкилфосфиты переэтерифицируются не только одноатомными, но и многоатомными спиртами. Однако данные по этому вопросу малочисленны и недостаточно обоснованы.

При взаимодействии триалкилфосфитов с триметилолалканами образуются продукты полной переэтерификации — бициклические фосфиты, синтез которых другими способами затруднителен:

Фосфиты не переэтерифицируются меркаптанами; при взаимодействии этих реагентов получаются углеводороды и тиофосфаты:

Реакция катализируется свободными радикалами и, скорее всего, протекает по радикальному механизму:

При использовании гликолей с пространственно удаленными гидроксилами (n>5) отмечено образование полимерных продуктов, которые, однако, не были охарактеризованы.

Переэтерификация кислых фосфитов

Диалкил- и диарилфосфиты, аналогично средним фосфитам, переэтерифицируются одноатомными спиртами, гликолями и многоатомными фенолами. Реакция протекает ступенчато (полная и частичная) и может быть оборвана на стадии образования несимметричных фосфитов.

Полную переэтерификацию диалкилфосфитов использовали впервые Арбузов и Виноградова для синтеза высших диалкилфосфитов [5]. При молярном соотношении фосфит:спирт, равном 1:2, в присутствии ортофосфорной кислоты они получили симметричные диалкилфосфиты в смеси со значительными количествами несимметричных фосфитов — продуктов частичного алкоголиза.

При взаимодействии диалкилфосфитов с циклогексанолом, бензиловым спиртом, 2-октанолом и этиленгликолем получалась сложная смесь, из которой не удалось выделить индивидуальные вещества. Позднее было установлено, что образование продуктов переэтерификации ускоряется в присутствии щелочных катализаторов и увеличении молярного соотношения спирт:фосфит. При соотношении фосфит:спирт, равном 1:3, в присутствии алкоголята натрия симметричные диалкилфосфиты были получены с выходом 70—90%.

Полная переэтерификация диалкилфосфитов алифатическими спиртами гладко протекает в ксилоле (с выходами до 85%) и в отсутствие катализаторов. Этим способом получены ди-(2-этилгексил)-фосфит и ди-β-хлорэтилфосфит; последний в присутствии ортофосфорной кислоты без растворителя образуется с выходом только 43%.

Так, при молярном соотношении реагентов 1:1 в присутствии ортофосфорной кислоты, алкоголята натрия, или в отсутствие катализатора образуются смешанные диалкилфосфиты с выходом 24—45% [5].