Прогнозирование энтропии образования органических веществ
Приведенные примеры показывают достаточно высокие прогностические возможности метода Бенсона для 
соединений различных классов. Тем не менее, более широкая апробация метода свидетельствует о том, что иногда для относительно несложных структур погрешности расчета оказываются значительными. Примером тому служит материал (табл. 2.5), который показывает, что среднее абсолютное отклонение расчетных величин от экспериментальных составляет для рассмотренных алканов 7,9 Дж/(моль×К), а для 30% всей выборки превышает 10 Дж/(моль×К). При этом средняя относительная погрешность в 1,6%, представляющаяся, на первый взгляд, невысокой, не должна вводить в заблуждение, поскольку погрешности в оценках такого уровня искажают значение, например, константы равновесия для химического превращения более чем вдвое.
На основании материала, рассмотренного выше, можно сделать вывод, что применение аддитивных методов к прогнозированию энтропий веществ в отличие от энтальпий образования менее аргументированно, поскольку ряд вкладов в энтропию имеет явно неаддитивную природу. Это, в первую очередь, вклады, обусловленные симметрией молекулы как целого и вращающихся в молекуле структурных фрагментов. Неаддитивное происхождение имеют и вклады в свойство, обусловленные наличием хиральности для ряда молекул. Аддитивность прочих вкладов в энтропию веществ также может рассматриваться лишь в качестве первого приближения. Однако даже при выполнении расчетов методами статистической термодинамики до сих пор во многих случаях отдается предпочтение [1, 29] геометрическим параметрам молекул, вычисленным аддитивно. Привлекательность же аддитивных методов прогнозирования энтропии органических веществ, обусловленная несравнимо большей легкостью и доступностью их применения по сравнению с другими методами, является стимулом к их совершенствованию. Поэтому нами сделана попытка использования дополнительных по сравнению с методом Бенсона возможностей метода Татевского по связям. Некоторые детали работы с методом иллюстрируются на примере алканов.
Фактическая информация, использованная в расчете, заимствована из [29] и приведена в табл. 2.5. Для представленной выборки веществ метод Татевского по связям в редакции [11] дает среднее абсолютное отклонение 8,4 Дж/(моль×К). Метод Бенсона в редакции [5] дает несколько лучшее описание, погрешность расчета составляет 7,9 Дж/(моль×К). Опыт нашей работы с методом Татевского позволяет заключить, что в [11] не удалось полностью реализовать возможности метода по причине расчета его параметров без предварительного исключения указанных выше неаддитивных вкладов. Методом Бенсона подобная процедура предусмотрена.
Таблица 2.5
Результаты прогнозирования 
алканов
|
Соединение |
stotal |
n |
Дж/(моль×К) | ||||||
|
S0g, 298 (эксп.) |
S0g, 298 (расч.)-S0g, 298 (эксп.) | ||||||||
|
По [11] |
По Бенсону |
1 уровень |
2 уровень |
3 уровень |
Разветвленные | ||||
|
2-Метилбутан |
27 |
1 |
343,74 |
-5,8 |
-0,4 |
-0,8 |
2,0 |
1,7 |
1,1 |
|
2-Метилпентан |
27 |
1 |
380,98 |
-4,0 |
1,8 |
0,9 |
1,9 |
1,5 |
1,4 |
|
3-Метилпентан |
27 |
1 |
383,00 |
-3,0 |
-0,2 |
-3,0 |
1,4 |
1,5 |
-0,1 |
|
2,3-Диметилбутан |
162 |
1 |
365,93 |
-1,3 |
-0,1 |
-3,8 |
1,1 |
0,3 |
1,7 |
|
2,2-Диметилбутан |
243 |
1 |
358,40 |
-3,8 |
-2,4 |
-1,9 |
0,6 |
-0,1 |
1,8 |
|
2-Метилгексан |
27 |
1 |
420,50 |
-4,5 |
1,7 |
0,5 |
1,3 |
0,9 |
0,9 |
|
3-Метилгексан |
27 |
2 |
426,10 |
-7,1 |
1,9 |
-1,3 |
1,2 |
1,5 |
0,0 |
|
3-Этилпентан |
81 |
1 |
411,60 |
10,4 |
1,5 |
-3,7 |
0,2 |
-0,1 |
0,2 |
|
2,3-Диметилпентан |
81 |
2 |
414,68 |
-8,0 |
2,1 |
-3,9 |
0,8 |
0,6 |
0,4 |
|
2,4-Диметилпентан |
162 |
1 |
397,02 |
6,7 |
8,2 |
5,8 |
1,5 |
0,6 |
1,5 |
|
2,2-Диметилпентан |
243 |
1 |
392,70 |
0,9 |
2,7 |
2,9 |
2,1 |
0,6 |
2,1 |
|
3,3-Диметилпентан |
162 |
1 |
398,30 |
-2,6 |
0,5 |
-6,0 |
-1,7 |
-1,2 |
0,8 |
|
2,2,3-Триметилбутан |
729 |
1 |
383,40 |
15,7 |
0,8 |
-1,7 |
0,1 |
-0,7 |
-0,4 |
|
3-Метилгептан |
27 |
2 |
465,60 |
-7,6 |
1,8 |
-1,8 |
0,7 |
0,9 |
-0,4 |
|
4-Метилгептан |
27 |
1 |
457,52 |
0,5 |
4,1 |
0,5 |
1,2 |
1,4 |
0,3 |
|
3-Этилгексан |
27 |
1 |
457,98 |
3,1 |
3,7 |
-1,9 |
0,1 |
-0,2 |
0,4 |
|
2,3-Диметилгексан |
81 |
2 |
452,08 |
-6,4 |
4,1 |
-2,3 |
0,5 |
0,3 |
0,5 |
|
2,4-Диметилгексан |
81 |
2 |
447,73 |
-2,0 |
8,5 |
3,7 |
1,0 |
0,7 |
0,3 |
|
2,5-Диметилгексан |
162 |
1 |
442,46 |
0,3 |
2,2 |
-0,6 |
0,8 |
1,2 |
1,0 |
|
3,4-Диметилгексан |
162 |
4 |
451,70 |
-3,1 |
4,5 |
-3,9 |
0,6 |
1,0 |
-0,7 |
|
3-Этил-2-метилпентан |
81 |
1 |
443,88 |
4,8 |
6,6 |
-1,8 |
0,6 |
-0,3 |
1,4 |
|
2,3,4-триметилпентан |
243 |
1 |
428,53 |
4,7 |
10,7 |
1,4 |
0,7 |
0,0 |
1,3 |
|
2,2-Диметилгексан |
243 |
1 |
432,80 |
-0,2 |
2,1 |
1,8 |
0,9 |
0,4 |
1,1 |
|
3,3-Диметилгексан |
81 |
1 |
438,36 |
-3,6 |
5,6 |
-1,3 |
-0,2 |
-0,5 |
1,2 |
|
3-Метил-3-этилпентан |
243 |
1 |
424,72 |
12,2 |
10,1 |
-3,4 |
0,7 |
1,0 |
0,2 |
|
2,2,3-Триметилпентан |
729 |
2 |
424,01 |
17,1 |
5,4 |
0,5 |
0,8 |
-0,1 |
0,7 |
|
2,2,4-Триметилпентан |
729 |
1 |
423,09 |
-2,8 |
0,5 |
-0,9 |
0,7 |
-0,9 |
0,7 |
|
2,3,3-Триметилпентан |
243 |
1 |
427,14 |
13,1 |
5,6 |
-3,9 |
-2,0 |
-1,8 |
-0,7 |
|
2,2,3,3-Тетраметилбутан |
13122 |
1 |
389,49 |
0,0 |
1,6 |
8,2 |
0,5 |
0,1 |
0,0 |
|
2-Метилоктан |
27 |
1 |
498,9 |
-4,8 |
2,2 |
0,1 |
0,8 |
0,4 |
0,5 |
|
3-Метилоктан |
27 |
2 |
504,8 |
-7,7 |
2,1 |
-2,0 |
0,4 |
0,6 |
-0,6 |
|
4-Метилоктан |
27 |
2 |
502,8 |
-5,7 |
4,1 |
0,0 |
0,6 |
0,8 |
-0,1 |
|
2,3-Диметилгептан |
81 |
2 |
492,4 |
-7,7 |
3,3 |
-3,6 |
-0,8 |
-1,1 |
-0,8 |
|
2,4-Диметилгептан |
81 |
2 |
484,6 |
0,2 |
11,1 |
5,9 |
1,3 |
1,0 |
1,0 |
|
2,5-Диметилгептан |
81 |
2 |
493,9 |
-9,1 |
1,7 |
-3,5 |
-0,5 |
0,6 |
-0,9 |
|
2,6-Диметилгептан |
162 |
1 |
481,6 |
0,2 |
2,5 |
-0,7 |
0,6 |
-0,4 |
0,9 |
|
3,4-Диметилгептан |
81 |
4 |
494,9 |
-7,2 |
6,5 |
-2,3 |
0,3 |
0,7 |
-0,6 |
|
3,5-Диметилгептан |
162 |
4 |
487,7 |
0,1 |
7,9 |
0,8 |
-0,3 |
0,0 |
-1,7 |
|
2,2-Диметилгептан |
243 |
1 |
471,9 |
-0,3 |
2,4 |
1,7 |
0,8 |
0,2 |
1,0 |
|
3,3-Диметилгептан |
81 |
1 |
478,6 |
-4,8 |
4,8 |
-2,5 |
-1,4 |
-0,9 |
0,0 |
|
4,4-Диметилгептан |
162 |
1 |
466,9 |
6,9 |
10,8 |
3,5 |
1,4 |
0,2 |
1,5 |
|
3-Этилгептан |
27 |
1 |
497,5 |
2,6 |
3,6 |
-2,4 |
-0,4 |
-0,8 |
-0,1 |
|
4-Этилгептан |
27 |
1 |
495,1 |
5,0 |
6,0 |
0,0 |
0,2 |
-0,2 |
0,8 |
|
2,3,4-Триметилгексан |
243 |
4 |
477,4 |
-2,1 |
12,8 |
1,2 |
0,3 |
0,2 |
-0,1 |
|
2,3,5-Триметилгексан |
243 |
2 |
476,4 |
-4,0 |
8,0 |
0,0 |
-2,4 |
-1,7 |
-1,9 |
|
2,4,4-Триметилгексан |
243 |
1 |
468,5 |
-7,0 |
3,7 |
-4,8 |
-1,3 |
-1,8 |
0,0 |
|
3,3,4-Триметилгексан |
243 |
2 |
467,7 |
14,6 |
10,3 |
-1,7 |
-1,3 |
-1,1 |
0,5 |
|
3-Этил-2-метилгексан |
81 |
2 |
486,8 |
0,9 |
8,8 |
0,0 |
0,6 |
-0,3 |
1,7 |
|
3-Этил-3-метилгексан |
81 |
1 |
468,1 |
7,9 |
15,3 |
1,4 |
2,3 |
1,8 |
0,6 |
|
3-Этил-4-метилгексан |
81 |
2 |
486,5 |
4,2 |
9,1 |
-1,6 |
0,6 |
0,4 |
0,5 |
|
4-Этил-2-метилгексан |
81 |
1 |
479,5 |
8,3 |
10,4 |
3,2 |
0,0 |
-0,9 |
0,8 |
|
3-Этил-2,3-диметилпентан |
243 |
1 |
454,9 |
26,5 |
17,3 |
0,7 |
0,6 |
0,7 |
-0,5 |
|
2,2,3-Триметилгексан |
729 |
2 |
461,6 |
18,5 |
7,2 |
1,9 |
0,4 |
0,3 |
0,6 |
|
2,3,3-Триметилгексан |
243 |
1 |
461,3 |
18,0 |
10,9 |
0,9 |
-0,3 |
-0,9 |
-0,2 |
|
2,2,4-Триметилгексан |
729 |
2 |
467,7 |
-5,4 |
1,1 |
-2,6 |
0,5 |
0,5 |
-0,1 |
|
2,2,5-Триметилгексан |
729 |
1 |
461,8 |
-2,5 |
1,3 |
-0,5 |
-0,9 |
0,2 |
-0,1 |
|
3,3-Диэтилпентан |
972 |
1 |
436,6 |
41,5 |
26,1 |
5,5 |
7,4 |
6,2 |
-0,6 |
|
2,2,3,3-Тетраметилпентан |
2187 |
1 |
436,7 |
-6,0 |
8,7 |
8,3 |
-0,6 |
-0,7 |
0,0 |
|
2,2,3,4-Тетраметилпентан |
2187 |
2 |
451,3 |
16,4 |
6,3 |
-1,8 |
0,7 |
-0,3 |
-1,0 |
|
2,2,4,4-Тетраметилпентан |
13122 |
1 |
430,7 |
6,2 |
-0,2 |
-0,6 |
0,1 |
-0,9 |
-1,3 |
|
2,3,3,4-Тетраметилпентан |
1458 |
1 |
437,0 |
47,7 |
18,2 |
5,6 |
-0,6 |
-0,5 |
-0,7 |
|
2-Methylnonane |
27 |
1 |
538,1 |
-5,0 |
2,4 |
-0,1 |
0,6 |
0,1 |
0,3 |
|
3-Methylnonane |
27 |
2 |
544,0 |
-7,9 |
2,3 |
-2,2 |
0,2 |
0,4 |
-0,8 |
|
4-Methylnonane |
27 |
2 |
542,0 |
-5,9 |
4,3 |
-0,2 |
0,4 |
0,6 |
-0,3 |
|
5-Methylnonane |
27 |
1 |
536,6 |
-0,5 |
3,9 |
-0,5 |
0,0 |
0,2 |
-0,7 |
|
3,3-Диэтилгексан |
243 |
1 |
482,3 |
34,8 |
31,4 |
10,4 |
9,0 |
7,1 |
-0,1 |
|
3,4-Диэтилгексан |
162 |
1 |
509,8 |
22,9 |
13,7 |
0,6 |
0,5 |
-0,3 |
1,6 |
|
2,2-Диметилоктан |
243 |
1 |
511,2 |
-0,6 |
2,5 |
1,5 |
0,4 |
-0,1 |
0,7 |
|
2,3-Диметилоктан |
81 |
2 |
531,5 |
-7,8 |
3,5 |
-3,7 |
-1,0 |
-1,3 |
-0,9 |
|
2,4-Диметилоктан |
81 |
2 |
524,1 |
-0,3 |
11,0 |
5,4 |
0,8 |
0,4 |
0,4 |
|
2,5-Диметилоктан |
81 |
2 |
531,1 |
-7,3 |
4,0 |
-1,6 |
-0,5 |
0,5 |
0,9 |
|
2,6-Диметилоктан |
81 |
2 |
532,5 |
-8,7 |
2,6 |
-3,0 |
-0,1 |
-0,5 |
-0,5 |
|
2,7-Диметилоктан |
162 |
1 |
520,8 |
0,0 |
2,7 |
-0,9 |
0,3 |
-0,7 |
0,7 |
|
3,3-Диметилоктан |
81 |
1 |
517,7 |
-4,9 |
5,2 |
-2,5 |
-1,6 |
-1,0 |
-0,1 |
|
3,4-Диметилоктан |
81 |
4 |
535,2 |
-8,5 |
5,6 |
-3,6 |
-1,0 |
-0,7 |
-1,9 |
|
3,5-Диметилоктан |
81 |
4 |
530,2 |
-3,4 |
10,6 |
3,1 |
0,1 |
0,4 |
-0,9 |
|
3,6-Диметилоктан |
162 |
4 |
533,2 |
-6,4 |
1,9 |
-5,7 |
-1,1 |
0,6 |
-2,2 |
|
4,4-Диметилоктан |
81 |
1 |
513,0 |
-0,2 |
9,9 |
2,2 |
0,0 |
-0,2 |
0,2 |
|
4,5-Диметилоктан |
162 |
4 |
526,6 |
0,1 |
8,5 |
-0,7 |
0,0 |
0,3 |
-0,6 |
|
3-Этил-2,3-диметилгексан |
243 |
2 |
494,9 |
25,6 |
22,5 |
5,5 |
2,2 |
1,5 |
1,1 |
|
3-Этил-2,5-диметилгексан |
243 |
2 |
509,0 |
5,4 |
14,8 |
4,5 |
-0,2 |
-0,2 |
1,4 |
|
3-Этил-3,4-диметилгексан |
243 |
2 |
495,5 |
27,9 |
21,9 |
2,9 |
1,3 |
1,3 |
0,6 |
|
4-Этил-2,2-диметилгексан |
729 |
1 |
495,5 |
6,0 |
7,0 |
0,9 |
0,7 |
1,1 |
1,6 |
|
4-Этил-2,3-диметилгексан |
243 |
2 |
506,7 |
10,6 |
17,1 |
3,2 |
-0,1 |
-0,8 |
0,8 |
|
4-Этил-2,4-диметилгексан |
243 |
1 |
497,7 |
5,0 |
13,9 |
-1,6 |
1,7 |
1,0 |
0,0 |
|
3-Этил-2-метилгептан |
81 |
2 |
526,3 |
0,4 |
8,8 |
-0,4 |
0,0 |
-0,9 |
-2,9 |
|
3-Этил-3-метилгептан |
81 |
1 |
508,4 |
6,6 |
14,5 |
0,1 |
1,0 |
0,4 |
-0,7 |
|
3-Этил-4-метилгептан |
81 |
2 |
523,9 |
5,8 |
11,2 |
0,0 |
0,3 |
0,1 |
0,6 |
|
3-Этил-5-метилгептан |
81 |
2 |
525,2 |
4,6 |
9,9 |
0,3 |
-1,2 |
-1,5 |
-1,2 |
|
4-Этил-2-метилгептан |
81 |
2 |
522,1 |
4,7 |
13,0 |
5,4 |
0,4 |
-0,6 |
1,4 |
|
4-Этил-3-метилгептан |
81 |
4 |
529,5 |
0,2 |
11,3 |
0,2 |
0,5 |
0,2 |
0,7 |
|
4-Этил-4-метилгептан |
81 |
1 |
502,4 |
12,6 |
20,5 |
6,1 |
3,8 |
2,5 |
0,9 |
|
5-Этил-2-метилгептан |
81 |
1 |
525,7 |
1,1 |
3,6 |
-4,0 |
-1,5 |
-1,0 |
-0,5 |
|
3-Этилоктан |
27 |
1 |
536,7 |
2,4 |
3,8 |
-2,6 |
-0,7 |
-1,1 |
-0,3 |
|
4-Этилоктан |
27 |
2 |
540,5 |
-1,4 |
5,8 |
-0,6 |
-0,5 |
-0,9 |
0,2 |
|
4-(1-Метилэтил)гептан |
81 |
1 |
518,2 |
8,5 |
11,1 |
1,9 |
0,5 |
-0,4 |
2,0 |
|
2-Метил-3-(1-Метил-этил)гексан |
243 |
1 |
508,1 |
6,2 |
10,0 |
3,7 |
-3,0 |
-4,4 |
-1,2 |
|
2,2,3,3,4-Пентаметилпентан |
6561 |
2 |
459,8 |
15,4 |
-34,5 |
-38,0 |
0,9 |
1,1 |
-0,4 |
|
2,2,3,4,4-Пентаметилпентан |
19683 |
1 |
455,0 |
47,1 |
9,5 |
2,5 |
1,5 |
1,4 |
0,0 |
|
4-Пропилгептан |
81 |
1 |
523,3 |
15,8 |
8,1 |
1,7 |
0,0 |
-0,4 |
0,9 |
|
2,2,3-Триметилгептан |
729 |
2 |
501,1 |
18,0 |
7,2 |
1,5 |
-0,2 |
-0,2 |
0,1 |
|
2,2,4-Триметилгептан |
729 |
2 |
504,8 |
-3,4 |
3,5 |
-0,7 |
0,5 |
0,5 |
0,3 |
|
2,2,5-Триметилгептан |
729 |
2 |
506,8 |
-5,4 |
1,5 |
-2,7 |
-1,5 |
0,3 |
-1,4 |
|
2,2,6-Триметилгептан |
729 |
1 |
499,5 |
-1,1 |
3,0 |
0,8 |
0,3 |
-0,8 |
1,2 |
|
2,3,3-Триметилгептан |
243 |
1 |
501,4 |
16,9 |
10,2 |
-0,1 |
-1,5 |
-1,1 |
-1,3 |
|
2,3,4-Триметилгептан |
243 |
4 |
514,5 |
-0,2 |
15,1 |
3,1 |
0,3 |
0,2 |
0,3 |
|
2,3,5-Триметилгептан |
243 |
4 |
519,8 |
-5,4 |
9,8 |
-0,6 |
-1,3 |
-0,1 |
-1,6 |
|
2,3,6-Триметилгептан |
243 |
2 |
519,9 |
-8,5 |
3,9 |
-4,5 |
-1,2 |
-0,6 |
-0,5 |
|
2,4,4-Триметилгептан |
243 |
1 |
502,7 |
-2,2 |
8,9 |
0,1 |
0,3 |
-1,0 |
0,5 |
|
2,4,5-Триметилгептан |
243 |
4 |
517,3 |
-2,9 |
12,3 |
1,9 |
-0,6 |
0,6 |
-1,1 |
|
2,4,6-Триметилгептан |
243 |
1 |
501,0 |
10,5 |
17,1 |
10,3 |
0,6 |
-0,4 |
0,6 |
|
2,5,5-Триметилгептан |
243 |
1 |
508,7 |
-8,2 |
2,9 |
-5,9 |
-4,4 |
-2,2 |
-2,3 |
|
3,3,4-Триметилгептан |
243 |
2 |
505,4 |
15,9 |
12,0 |
-0,3 |
-1,8 |
-0,8 |
0,3 |
|
3,4,4-Триметилгептан |
243 |
2 |
501,9 |
19,4 |
15,5 |
3,2 |
0,4 |
-0,3 |
0,9 |
|
3,4,5-Триметилгептан |
243 |
4 |
514,7 |
2,6 |
14,9 |
0,9 |
-0,2 |
0,3 |
-1,5 |
|
3,3,5-Триметилгептан |
243 |
2 |
513,5 |
-10,0 |
3,9 |
-6,9 |
-1,9 |
-0,8 |
-1,2 |
|
2,2,3,3-Тетраметилгексан |
2187 |
1 |
470,9 |
-1,2 |
13,9 |
13,1 |
1,0 |
1,0 |
0,4 |
|
2,2,3,4-Тетраметилгексан |
2187 |
4 |
493,8 |
15,9 |
9,0 |
-1,4 |
0,8 |
1,4 |
0,2 |
|
2,2,3,5-Тетраметилгексан |
2187 |
2 |
484,4 |
22,4 |
12,6 |
5,8 |
-1,0 |
0,6 |
-0,3 |
|
2,2,4,4-Тетраметилгексан |
2187 |
1 |
481,6 |
-3,5 |
3,2 |
-4,2 |
-1,6 |
-0,5 |
-1,8 |
|
2,2,4,5-Тетраметилгексан |
2187 |
2 |
494,3 |
-5,3 |
2,7 |
-4,2 |
-0,8 |
1,0 |
-0,3 |
|
2,3,3,4-Тетраметилгексан |
729 |
2 |
483,1 |
43,7 |
23,1 |
8,1 |
0,4 |
0,3 |
0,7 |
|
2,3,3,5-Тетраметилгексан |
729 |
1 |
491,6 |
14,4 |
8,8 |
-2,7 |
-1,6 |
-0,9 |
-1,5 |
|
2,2,5,5-Тетраметилгексан |
13122 |
1 |
470,1 |
5,8 |
-0,2 |
-0,9 |
-3,1 |
0,0 |
-1,7 |
|
2,3,4,4-Тетраметилгексан |
729 |
2 |
494,6 |
14,3 |
11,6 |
-3,6 |
-1,0 |
-1,0 |
1,2 |
|
2,3,4,5-Тетраметилгексан |
1458 |
4 |
491,5 |
10,4 |
21,1 |
6,3 |
0,0 |
0,8 |
0,5 |
|
3,3,4,4-Тетраметилгексан |
1458 |
1 |
472,3 |
-0,4 |
15,9 |
8,4 |
-1,7 |
-1,5 |
0,0 |
|
Среднее относительное отклонение, % отн. |
1,8 |
1,6 |
0,6 |
0,2 |
0,2 |
0,2 | |||
|
Среднее абсолютное отклонение, Дж/(моль×К) |
8,4 |
7,9 |
3,0 |
1,0 |
0,8 |
0,8 | |||
