В уравнении (1.2):

 - ацентрический фактор;

- поправка к энтальпии на давление, характеризующая поведение простого вещества;

- функция отклонения в поведении рассматриваемого вещества от поведения простого вещества;

- идеально-газовая энтальпия вещества при рассматриваемой температуре; в случае расчета энтальпий образования органических соединений это ;

- искомая энтальпия, в нашем случае это ;

- газовая постоянная, равная 8,31441 Дж/(моль×К) или 1,98725 кал/(моль×К); - критическая температура вещества, К.

Таблицы Ли-Кеслера составлены на основе достаточно универсального уравнения состояния вещества (уравнение Бенедикта-Уэбба-Рубина) с соблюдением общепринятых принципов, т.е. между любыми соседними значениями в столбцах или строках таблицы корректной является линейная интерполяция. В таблицах область над линией излома принадлежит жидкому состоянию вещества.

Расчет иллюстрируется примером 1.3.

Пример 1.3

Рассчитать циклогексана при давлении, изменяющемся от 0,4 до 120,6 атм, и при температурах 304,37, 415,05 и 581,07 К. Дать графическую зависимость изотерм и выполнить их анализ. Указать фазовые состояния циклогексана при рассматриваемых параметрах. Критические температура, давление и ацентрический фактор циклогексана равны: 553,4 К, 40,2 атм и 0,213.

Решение

1. Рассчитываются при интересующих температурах. Поскольку последние попадают в интервал, рассмотренный в примере 1.2, и на каждом из участков возможна линейная интерполяция теплоемкостей циклогексана и простых веществ, его образующих, то корректной будет и линейная интерполяция вычисленных в примере 1.2 значений . Таким образом, имеем

= (–134,32– (– 123,34))/100 4,37+( – 123,34) = –123,82 кДж/моль.

Аналогично = (–142,81+134,32)/100 15,05–134,32 = –135,59 кДж/моль;

= –147,87 кДж/моль.

2. Рассчитываются приведенные температуры:

= 304,37/553,4 =0,55; = 415,05/553,4 =0,75; = 581,07/553,4 = 1,05.

3. При полученных приведенных температурах и значениях приведенных давлений c помощью таблиц Ли-Кеслера и рассчитанных величин вычисляются значения .

Для и P = 2,01 атм имеем

= –123,82–(5,312+0,213×8,211)×8,31441×553,4/1000 = –156,31 кДж/моль.

Фрагмент результатов расчета приведен в табл. 1.15 и 1.16, где жирным шрифтом выделены сведения, относящиеся к жидкому состоянию циклогексана.

Дело в том, что различие в энергиях конформеров, обусловленных взаимной ориентацией атомов и групп соседних заместителей в ароматическом ядре, оказывается достаточным, чтобы учесть этот фактор при формировании аддитивной схемы. Суть вопроса становится понятной при конформационном анализе соединений с относительно несложным строением молекул, например метилбензолов (МБ), проведенного с помощью программы Gaussian 03W методом B3LYP/6-311G++2d,2p. Указанный метод дает для о-ксилола два сосуществующих конформера (“А” и “В”, рис. 1.2)

Один из них (“А”) характеризуется взаимным транс-расположением атомов водорода метильных групп, лежащих в плоскости ароматического ядра, в другом (“В”) атомы водорода метильных групп имеют шахматную ориентацию по отношению друг к другу. Различие в энергиях этих конформеров по результатам расчета составляет для 5,2 кДж/моль. Очевидно, что при таком соотношении в энергиях о-ксилол представлен при 298 К преимущественно конформером “А”, и эффект взаимодействия заместителей (орто-эффект типа “метил-метил” или C1-C1(транс-“Н-Н”)) для составляет 2,76 кДж/моль. Но очевидно также и то, что указанное расположение метильных групп возможно только для двух соседних заместителей, третий и последующие заместители уже не могут иметь транс-ориентации атомов водорода. Выполненный нами конформационный анализ показал, что для 1,2,3-триМБ энергетически наиболее выгодным конформером является “С” (рис. 1.3), который для двух соседних групп имеет транс-ориентацию атомов водорода, лежащих в плоскости ароматического ядра, а третья метильная группа подстроена к соседней “шахматно”. Таким образом, суммарный эффект взаимодействия замести телей, дестабилизирующий молекулу 1,2,3-триМБ, составляет для 7,63 кДж/моль (2,76+4,87), а величину 2,11 кДж/моль, равную 7,63-2·2,76 кДж/моль, можно было бы воспринять в рамках схемы Кокса-Пилчера [2] как дополнительный “тройной” эффект (сверх удвоенного орто-эффекта). Однако указанная ситуация в группе метилбензолов реализуется только в случае 1,2,3,5-тетраМБ, т.е. носит довольно частный характер. Расчет показывает, что для 1,2,3,4-тетраМБ и пента-МБ две группы транс-ориентированы, а остальные шахматно подстроены. В случае гекса-МБ все заместители имеют шахматную ориентацию.

4. Зависимость от давления при избранных температурах приведена на рис. 1.5. Характер полученных графических зависимостей различен для изотерм, принадлежащих жидкому и газообразному состояниям вещества. Энтальпия образования жидкости в меньшей степени зависит от давления, от чем газа, что очевидно. Характер изменения энтальпии в закритической области сложен, особенно вблизи критической точки. Для докритической изотермы резкое изменение энтальпии сопряжено с изменением фазового состояния вещества.

Таблица 1.15