* Методы: I - по 1-2χ, II - по связям, III - Лидерсена, IV - Джобака, V - Константину-Гани, VI - Вильсона-Джасперсона, VII - Марреро-Пардилло.

Накопленные к настоящему времени значения критических свойств веществ заимствованы нами из [5, 6, 20, 33-42] и обобщены в Приложении 1. Очевидно, что база экспериментальных данных по критическим свойствам органических веществ не столь обширна, как того требует практика, и пополняется крайне медленно по вполне объективным причинам. В подобной ситуации можно рассчитывать на успех, только располагая надежными методами прогнозирования критических свойств. Уровень требований к качеству последних весьма высок. Так, например, погрешность прогноза критических температур, составляющая всего 1% отн., или критического давления - 10% отн., приводит к ошибке прогнозирования давлений насыщенного пара, превосходящей 15-20% отн. для диапазонов давлений, представляющих наибольший практический интерес. При неблагоприятном наложении указанных погрешностей в критических свойствах ошибка в Р-Т данных возрастает как минимум вдвое.

Выполненный нами анализ разработанных к настоящему времени методов прогнозирования критических свойств показал, что столь жесткие требования к качеству прогноза не обеспечиваются ни одним из методов. В табл. 5.1. приведена иллюстрация сказанного на примере критических температур алканов, вычисленных методами Лидерсена, Джобака, Константину-Гани, Вильсона-Джасперсона и Марреро-Пардилло [5-6]. Комментарии, как нам представляется, излишни. Аналогичный результат получен также для соединений следующих классов: алкилфенолов, алкилпиридинов, алкенов, кетонов, простых и сложных эфиров, спиртов и карбоновых кислот. Таким образом, вопросы совершенствования методов прогнозирования критических свойств сохраняют особую значимость. Полагаем, что материал, приведенный в данном пособии, будет тому способствовать. В настоящее время предложены различные подходы к прогнозированию критических температур и давлений. Значительная часть методов обобщена Полингом, Праусницем и О'Коннелом в [5] и широко апробирована нами в приложении к различным классам органических веществ. Для алканов результаты такой апробации только что приведены. В пособии рассмотрены некоторые методы массовых расчетов критических свойств, либо обладающие универсальностью при удовлетворительном качестве прогноза, либо позволяющие производить оценки критических свойств с погрешностью, близкой к экспериментальной.

Прогнозирование критической температуры

Сложность прогнозирования критической (жидкость-пар) температуры органических веществ состоит в том, что Тс изменяются нелинейно с изменением числа углеродных атомов в молекуле даже в отдельно взятой гомологической группе (рис. 5.1.). Аддитивные методы для таких свойств оказываются неэффективными, поскольку нелинейность свойства сохраняется для значительного количества соединений при переходе от низших представителей гомологических групп к высшим. Это не позволит принять некоторое постоянное значение даже для парциального вклада, характеризующего гомологическую разность, т.е. вклад на СН2 группу.

Для таких свойств широко используются аддитивно-корреляционные методы, в которых вид корреляции ответственен за изменение свойства в гомологической группе, а аддитивная составляющая свойства передает его связь со строением молекул. Рассчитывать на успех в применении этих методов возможно только в случае одинаковых соотношений типа “значение свойства - количество углеродных атомов в любой гомологической группе”. Из рис. 5.1 следует, что для критических температур это условие также не выполняется.

Р и с. 5.1. Зависимость критической температуры

от числа углеродных атомов в молекуле:

1 - н-монокарбоновые кислоты; 2 – н-спирты;

3 – н-алканы; 4 – бензол - метилбензолы

Р и с. 5.2. Зависимость Tc/Tb от числа

углеродных атомов в молекуле:

1 - н-монокарбоновые кислоты;

2 – н-спирты; 3 – н-алканы;

4 – бензол - метилбензолы

Приблизиться к решению проблемы удалось, используя аддитивно-корреляционные методы с дополнительной опорой на родственное с критической температурой свойство вещества. В качестве такого свойства наилучшим образом выступает нормальная температура кипения (Tb). С одной стороны, предельно близка природа этих свойств, с другой - Tb наиболее полно по сравнению с другими физико-химическими свойствами подкреплены справочными данными. Именно Tb является опорным свойством в большинстве методов прогнозирования критических температур.

Иллюстрацией того, что указанный прием позволяет несколько упростить задачу прогнозирования Tс, является рис. 5.2. Однако наряду с этим из рис. 5.2 следует, что использование Tb в качестве опорного свойства не гарантирует успеха при прогнозировании Tс на основе общих универсальных корреляций для соединений любых классов. Примером тому служит совершенно иной по сравнению с соединениями прочих приведенных на рис. 5.2 классов вид корреляции для первичных спиртов С3-С10.

Метод Лидерсена

При выполнении массовых расчетов критических температур широко применяется метод Лидерсена [6]. В качестве опорного свойства используется нормальная температура кипения (Tb) в градусах Кельвина. Корреляция для критической температуры имеет вид

, (5.1)

где åDT - сумма парциальных вкладов в критическую температуру, значения которых приведены в табл. 5.2.

Метод достаточно прост в использовании, поэтому мы не сопровождаем его примерами, однако считаем целесообразным предупредить о довольно часто встречающихся в нашей практике ошибках. Следует внимательно производить отбор парциальных вкладов из табл. 5.2, поскольку для нециклических и циклических фрагментов молекул значения вкладов могут быть различны при идентичной символике для них.

Таблица 5.2

Парциальные вклады для расчета критических свойств методом Лидерсена 1)