Корреляция Кокса-Антуана для давления паров

Кокс предложил графическую корреляцию давления паров. На графике по оси ординат откладывается логарифм и проводится прямая линия (с положительным наклоном), ординаты которой отвечают значениям давления паров воды (или какого-либо другого эталонного вещества). Так как зависимость давления паров воды от температуры хорошо известна, то абсцисса соответственно размечается в единицах температуры. На подготовленном таким образом поле координат давления паров других веществ будут также изображаться прямыми линиями. Однако такие графики несколько неудобны для практического использования вследствие того, что интерполяция по температуре при этом оказывается весьма неточной.

Калингерт и Дэвис показали, что температурная шкала, полученная таким образом, почти эквивалентна функции ; здесь “С” примерно равно 43 K для большинства веществ, кипящих при температурах от 0 до 100 С. Эти же авторы построили указанным способом зависимости давлений паров для ряда веществ и получили почти прямые линии. Их уравнение

,(7.7)

весьма похожее на уравнение Антуана, часто именно так и называют, а его графическое изображение считают диаграммой Кокса.

В литературе можно встретить указания на то, что существуют довольно простые правила, связывающие константу “С” с нормальной температурой кипения вещества. Несмотря на то, что эти правила недостаточно надежны, ниже приводятся некоторые из них в порядке ознакомления с подходами.

Правила Томпсона:

· для одноатомных и всех веществ с нормальной температурой кипения K

;

· для других соединений

;

· для веществ, нормальная температура кипения которых выше 250 K, рекомендуется принимать C = 43 K;

· для низкокипящих газов C ® 0.

Другая, более употребительная форма корреляции Кокса-Антуана получена дифференцированием уравнения (7.7) по 1/T и сочетанием полученной зависимости с уравнением Клаузиуса-Клапейрона (7.3). Для нормальной точки кипения константы “A” и “B” выразятся в этом случае следующим образом:

;

(7.8)

при ,

где Pvp выражено в физических атмосферах.

Для использования уравнений (7.8) необходимо знать только при Tb и Tb В соответствии с рекомендацией Миллера [5] для большинства веществ в области низких давлений может быть принято ~ 1,05.

Уравнение Ренкина для давления паров

Уравнение Ренкина, которое также иногда называют уравнением Кирхгофа, получено интегрированием уравнения Клаузиуса-Клапейрона в приближении =const и :

.(7.9)

Уравнение Ренкина используется для аппроксимации экспериментальных данных, которые не отличаются высокой точностью, вследствие чего прочие дополнительные члены P-T зависимости оказываются незначимыми.

Уравнение Риделя для давления паров

Ридель предложил корреляцию давления паров, основанную на модификации уравнения (7.9):

.(7.10)

Член T6 намеренно включен в корреляцию для учета того, что значение vZ не равно единице при высоких температурах и также не является линейной функцией в этой области. Показатель степени “6” при T не играет существенной роли - могут использоваться и другие числа без особого влияния на точность расчета. В отечественной практике используется уравнение

.(7.11)

Теоретическая аргументация применения этого уравнения дана А.Н.Корниловым.

Корреляции, основанные на использовании принципа соответственных состояний

Корреляция Ли-Кеслера

В группе трехпараметрических корреляций для прогнозирования P-T данных довольно широкое применение нашло разложение Питцера

(7.12)

с аналитическим представлением функций и , выполненным Ли и Кеслером:

;(7.13)

,(7.14)

где - приведенное давление насыщенного пара, равное давлению насыщенного пара, деленному на критическое давление , а  - ацентрический фактор. Величину ацентрического фактора при использовании корреляции Ли-Кеслера целесообразно также вычислять по уравнению Ли-Кеслера (5.7).

Преимущества корреляции Ли-Кеслера очевидны. Однако необходимо помнить, что универсальных подходов к описанию P-T данных в настоящее время не выработано, поэтому результаты прогнозирования для одних соединений могут быть очень хорошими, для других - только удовлетворительными. То же можно сказать и для различных температурных диапазонов применительно к одному и тому же соединению. В связи с этим ниже рассмотрены еще несколько наиболее часто применяющихся корреляций.

Корреляция Риделя

Выше было приведено уравнение Риделя для давления паров (7.10). По аналогии с этим уравнением им же рекомендована корреляция с использованием приведенных параметров:

,(7.15)

где ;

;

;

;

;

;

,(7.16)

c - коэффициент Риделя в критической точке. При вычислении коэффициента Риделя с использованием приведенной выше корреляции необходимо иметь в виду, что критическое давление должно быть выражено в физических атмосферах.