Мицеллообразование в растворах блок-сополимеров типа ЭО-ПО при повышении температуры происходит при значительно более низких концентрациях. Приведены зависимости для плюроников, различающихся по полярности и молекулярным массам

Температурные аномалии, характерные для всех оксиэтилированных ПАВ и полимеров

Существует много разнообразных температурных эффектов, характерных для разных типов оксиэтиленсодержащих растворенных веществ: НПАВ, гомополимеров и сополимеров. Действительно, эти и другие температурные "аномалии" имеют огромное значение и проявляются во множестве систем.

Помутнение и фазовое поведение служат примерами этих необычных температурных эффектов. Как правило, можно ожидать, что смешиваемость двух веществ будет возрастать при более высоких температурах за счет значительного вклада энтропии в свободную энергию смешения. Для некоторых систем наблюдается обратное влияние температуры на растворимость, как, например, для оксиэтиленсодержащих растворенных веществ. Следовательно, мы имеем дело с нижней кривой взаимной растворимости и нижней критической точкой. Можно ожидать, что при повышении температуры до достаточно высоких значений обнаружится полное смешение, т.е. фазовое поведение системы будет описываться замкнутой линией.

Помутнение - это только одна из множества температурных аномалий, характерных для рассматриваемых систем. Известно, что при введении НПАВ в двухфазную систему, состоящую из масла и воды, НПАВ переходит в нижнюю водную фазу при низких температурах, но при повышении температуры переходить в верхнюю фазу масла. При этом не только уменьшается растворимость поверхностно-активного вещества в воде с увеличением температуры, но и увеличивается его растворимость в масле. Такое поведение совершенно противоположно поведению других ПАВ, например ионогенных. Следующий пример температурной аномалии, неизвестный для других ПАВ, - это сильное снижение KKM НПАВ с ростом температуры. В то же время зависимость KKM в масляной фазе противоположна аналогичной зависимости KKM в воде: в масляной фазе KKM увеличивается с ростом температуры.

Размер мицелл и их форма сильно зависят от температуры с переходом от сферических мицелл к стержеобразным и далее к бислойным структурам. И в данном случае поведение НПАВ противоположно поведению ПАВ других классов.

Микроструктуры микроэмульсий неионогенных ПАВ сильно изменяются с температурой. При низких температурах образуются микрокапельки масла, тогда как при высоких - микрокапельки воды. И снова обнаруживается поведение, прямо противоположное поведению ПАВ других классов.

При эмульгировании в присутствии НПАВ капли образующейся эмульсии имеют наименьший размер вблизи температуры инверсии фаз вследствие понижения межфазного натяжения. Устойчивость эмульсий повышается при удалении от ТИФ; вблизи ТИФ эмульсии становятся неустойчивыми. Представлена зависимость времени жизни эмульсии от температуры для системы СЕб-и-октан-вода

Устойчивость эмульсий, стабилизированных НПАВ, также сильно зависит от температуры. При низких температурах устойчивы эмульсии "масло в воде", а при высоких - эмульсии "вода в масло". В области промежуточных температур вообще нельзя получить устойчивые эмульсии. Температура перехода между двумя типами эмульсий легко определяется и обозначается как температура инверсии фаз. Эта величина зависит от природы углеводорода, в то же время для НПАВ наблюдается хорошая корреляция между ТИФ и точкой помутнения.

На зависимостях моющего действия от температуры наблюдается необычный максимум, причем, чем длиннее оксиэтиленовая цепь в молекуле НПАВ, тем больше максимум сдвигается в сторону высоких температур.

Взаимодействие между агрегатами НПАВ или поверхностями, покрытыми НПАВ, изменяется от отталкивания при низких температурах до притяжения при более высоких температурах. Это справедливо по отношению ко всем самоорганизующимся структурам - от мицелл до частиц, стабилизированных НПАВ или полимерами, и даже макроскопических поверхностей, покрытых НПАВ или полимерами. Это также проявляется в зависимостях устойчивости дисперсий, стабилизированных НПАВ, от температуры. Адсорбция полимеров и НПАВ увеличивается с ростом температуры. При повышенных температурах адсорбционные слои становятся более компактными.

Для смешанных систем также обнаружено множество необычных температурных зависимостей, например в явлениях несовместимости и ассоциации.

Схематическое изображение состояний дисперсий, образованных в системе НПАВ - масло - вода, при различных температурах. Маленькие кружочки - набухшие мицеллы, большие круги - капли эмульсий

Температурные аномалии в неводных средах

Рассмотренные выше эффекты не ограничиваются водной средой и обнаружены для некоторых других полярных растворителей, хотя в них эффекты проявляются гораздо слабее. Рассмотрим в качестве примера свойства неионогенного ПАВ в формамиде. В системе также образуются мицеллы и различные жидкокристаллические фазы. Однако значения KKM всегда выше, чем в воде, а жидкие кристаллы устойчивы в более узких интервалах условий. Растворимость НПАВ в формамиде значительно превышает растворимость в воде, вследствие чего точки помутнения повышаются. Как видно, точка помутнения Q2E3 в формамиде немного выше точки помутнения С12Е4 в воде, и точка помутнения существенно снижается при добавлении воды.

НПАВ в формамиде качественно ведут себя, как в воде. Они имеют точки помутнения, которые понижаются с увеличением концентрации воды