В 1985-190 гг. в НИУИФ проводились поисковые и полупромышленные (в опытном цехе Воскресенского филиала НИУИФ) испытания дигидратно-полугидратного процесса получения ЭФК из Кольского апатитового концентрата и фосфоритов Каратау. Они показали возможность выпуска ЭФК концентрацией до 33% Р2О5 с одновременным увеличением выхода Р2О5 до 97-98% и получения полугидрата сульфата кальция в виде квалифицированного вяжущего. Однако внедрение процесса в промышленность тормозится отсутствием средств для капитальной реконструкции технологической системы.

Таким образом, наиболее перспективным для нашей промышленности является одностадийный полугидратный процесс, основные преимущества которого заключаются в возможности получения концентрированной фосфорной кислоты (35-37% Р2О5 против 26-30% Р2О5 в дигидратном процессе) и увеличение эффективности стадии фильтрации пульпы в 1,5-2 раза по сравнению с дигидратным способом. Применение в качестве исходного фосфатного сырья Кольского апатитового концентрата и полугидратной технологии представляется наиболее благоприятной также потому, что входящие в состав апатита минералы, содержащие редкоземельные элементы и стронций, существенно замедляют процесс перекристаллизации полугидрата сульфата кальция в дигидрат.

2.1. Характеристика исходного сырья

Сырьем для получения фосфорной кислоты являются ортофосфаты – соли ортофосфорной кислоты.

Содержащийся в ортофосфатах ион РО43- имеет структуру тетраэдра, расстояние Р-О составляет 1,54-1,60Å. Известны однозамещенные (например, КН3РО4, Са(Н3РО4)2 и др.), двузамещенные (например, (NH4)2НРО4, NH4NаНРО4 и т.д.) и трехзамещенные (например, Са3(РО4)2, NH4MgPO4 и т.д.) ортофосфаты. При прокаливании кислых ортофосфатов в зависимости от условий нагревания образуются кольцевые мета- или цепные полифосфаты. Однозамещениые ортофосфаты растворимы в воде, из двузамещенных и трехзамещенных растворимы только соли щелочных металлов и аммония. В водных растворах ортофосфаты щелочных металлов гидролизуются. Большинство ортофосфатов, кроме ортофосфатов Bi, Sn, Ti, Zr, Hf, Th, растворимы в сильных кислотах.

Растворимые в воде ортофосфаты получают добавлением необходимых количеств Н3РО4 к растворам гидроокисей или карбонатов, нерастворимые ортофосфаты получают с помощью реакции обмена. Ортофосфаты Ca, NH4+ используются в производстве фосфорных удобрений, эмалей, матовых стекол, в фармацевтической промышленности, в производстве огнестойких материалов.

2.2. Характеристика готового продукта

Ортофосфорная кислота (Н3РО4) – бесцветные кристаллы, плотность 1,87, температура плавления 42,35°С, теплота образования DН0298= -309,4 ккал/моль.

Безводная Н3РО4 склонна к переохлаждению. При нормальной температуре инертна и ниже 350°С не восстанавливается углеродом и водородом. При повышенных температурax реагирует с большинством металлов и их окислов, действуя даже на кварц, золото и т.д. С водой Н3РО4 смешивается во всех отношениях. Кипение растворов Н3РО4 сопровождается разложением и образованием азеотропной смеси, содержащей 91,1-92,1%Р2О5 (чистая Н3РО4 содержит 72,4% Р2О5). Для Н3РО4 окислительные и восстановительные свойства не характерны. При обычной температуре в водных растворах Н3РО4 взаимодействует лишь с щелочами. При повышенных температурax и пониженных давлениях Н3РО4 реагирует со спиртами с образованием эфиров. Однако чаще всего эфиры Н3РО4 получают взаимодействием спиртов ROH с РОС13 или РС15.

Фосфорная кислота - важный полупродукт для производства удобрений, технических. реактивов, например, фосфатов аммония, натрия, кальция и т.д. Н3РО4 применяют в синтезе ряда органических продуктов, в производстве активированного угля, для создания на металлах защитных покрытий. Очищенная, или так называемая пищевая Н3РО4, применяется в производстве безалкогольных напитков, фармацевтических препаратов, для приготовления кормовых концентратов и т.д.

2.3 Модели ХТС

2.3.1 Химическая модель

Разложение фосфата при избытке ионов кальция в растворе происходит с образованием фосфополугидрата и монокальцийфосфата (МКФ):

Са5(РО4)3F + 5H2SO4 + 2,5H2O ® 3H3PO4 + 5CaSO4×0,5H2O + HF

Са5(РО4)3F + 7H3PO4 ® 5Ca(H2PO4)2 + HF

Далее, при снижении содержания ионов кальция в фосфорной пульпе, идет взаимодействие МКФ с черной кислотой с перекристаллизацией крупнокристаллических форм полугидрата сульфата кальция:

5Ca(H2PO4)2 + H2SO4 + 0,5H2O ® CaSO4×0,5H2O + 3H3PO4

2.3.2 Функциональная модель

2.3.3 Структурная модель

2.3.4 Операторная модель

2.3.5 Технологическая схема

1 – ленточный конвейер; 2 – бункер; 3 – элеватор; 4 – весовой дозатор;

5 – экстракторы с мешалками; 6,7 – напорные баки; 8 – щелевой расходомер;

9 – карусельный вакуум-фильтр

В полугидратном процессе фосфатное сырье, фосфорная кислота и ретурная пульпа попадают в первый из двух каскадно расположенных реакторов 5 первой монокальцийфосфатной стадии процесса. В двух реакторах этой стадии при температуре 90-95°С в течение 1,2-1,7 ч фосфат разлагается 3,5-4,0 кратным (в расчете на образование Са(Н3РО4)2) избытком фосфорной кислоты. По истечении указанного времени на выходе из второго реактора коэффициент разложения фосфата достигает 98-99%.

В последующих трех реакторах 5 происходит экстракция фосфорной кислоты при взаимодействии вводимой в третий реактор серной кислоты и находящегося в пульпе монокальцийфосфата в присутствии второго фильтрата, поступающего с фильтра. Процесс идет очень быстро при температуре 95-100°С и при отсутствии в жидкой фазе свободной серной кислоты. Применение определенных способов подачи реагентов, способствующих минимизации возникающих в объеме реакционной пульпы градиентов температуры и концентраций, обеспечивает также минимальные значения величин пресыщения жидкой фазы по сульфату кальция. Такие меры позволяют выделять полугидрат в виде изометричных, близких к сферической форме кристаллов, сросшихся в агрегата диаметром до 100 мкм.

Пульпа, содержащая в жидкой фазе 45-50% Р2О5, делится на два потока: один (2/3 пульпы) возвращают в экстрактор, а второй (1/3 пульпы) направляют на разделение на карусельном вакуум-фильтре 9. Продукционную кислоту частично возвращают в процесс, осадок фосфополугидрата промывают водой противотоком.