Бензидин и другие амины, в которых аминогруппы расположены в разных ароматических ядрах, диазотируются обычными приёмами в обеих аминогруппах:

При диазотировании контролируют температуру, кислотность среды и наличие в реакционной массе азотистой кислоты.

Кислотность контролируют при помощи индикаторной бумаги конго, которая в присутствии соляной или серной кислоты изменяет свой красный цвет на синий. Присутствие значительного избытка кислоты – важнейшее условие проведения реакции диазотирования. При недостатке кислоты снижается условие проведения реакции диазотирования. При недостатке кислоты снижается устойчивость диазосоединения и возникают побочные реакции, приводящие к загрязнению диазосоединения.

Наличие азотистой кислоты определяют при помощи индикаторной йодкрахмальной бумаги. Она представляет собой фильтровальную бумагу, пропитанную раствором йодистого калия и крахмала и высушенную. На йодкрахмальную бумагу наносят каплю реакционной массы. При наличии азотистой кислоты на белой полоске бумаги образуется синее пятно, но только в том случае, если раствор содержит избыток минеральной кислоты. Поэтому сначала следует проверить кислотность среды по бумаге конго, а затем – наличие азотистой кислоты по йодкрахмальной бумаге.

3.3. Реакция азосочетания

Азосочетанием называется взаимодействие диазосоединений с ароматическими аминами и фенолами (нафтолами); оно приводит к образованию азокрасителей.

В реакции азосочетания участвуют два реагента: диазосоединение (обычно в форме соли диазония) и ароматический амин или фенол (нафтол). Амин, из которого получено диазосоединение, называют диазосотавляющей реакции азосочетания, а второй реагент – азосоставляющей (не путать с азосоединением!). Например, при получении красителя хризоидина сочетанием диазотированного анилина с м-фенилдиамином:

диазосоставляющей является анилин, а азосоставляющей – м-фенилдиамин.

В качестве азосоставляющей используют ароматические соединения, содержащие гидроксильную группу OH, аминогруппу NH2, а также замещённую аминогруппу NHAlk, N(Alk)2, NHAr Активной формой диазосоставляющей является катион диазония [ArN2]+.

Реакцию азосочетания можно рассматривать как реакцию замещения водорода в молекуле азосоставляющей остатком диазосоединения, точнее – замещённой азогруппой ArN═N─. При азосочетании замещение идёт, как правило, в п-положение к амино- или оксигруппе азосоставляющей. Если п-положение занято, то замещение идёт в о-положение.

Сочетание с аминосоединениями ведут обычно в слабокислой среде, с оксисоединениями – в слабощелочной среде. Чтобы поддерживать во время реакции сочетания необходимую кислотность или щелочность среды, к раствору азосоставляющей добавляют уксуснокислый натрий для создания слабокислой среды, кальцинированную соду или бикарбонат натрия для создания слабощелочной среды. Уксуснокислый натрий взаимодействует с минеральной кислотой, выделяющейся при реакции азосочетания, и связывает её, превращаясь при этом в уксусную кислоту: HCl+CH3COONa→CH3COOH+NaCl. Благодаря этому в реакционной массе поддерживается слабокислая реакция.

При сочетании диазосоединений с анилином и другими первичными аминами бензольного ряда образуется промежуточное диазоаминосоединение:

При нагревании в кислой среде до 35-38˚С оно превращается в азосоединение:

Некоторые амины бензольного ряда, например крезидин, сразу образуют азосоединения. Аминосоединения, имеющие в м-положении к аминогруппе заместитель первого рода, например м-толуидин или м-фенилдиамин, являются активными азосоставляющими, легко вступающими в реакцию сочетания. В молекулу м-фенилендиамина (I) могут вступить две азогруппы: первая вступает в положение 4, вторая – в положение 2 или 6; при этом образуется смесь двух диазокрасителей. В м-толуилендиамине (II) первая азогруппа вступает в положение 5, вторая - в положение 3:

1–Нафтиламин в кислой среде сочетается преимущественно в положении 4:

Таким же образом сочетаются сульфокислоты 1-нафтиламина, например, 1-нафтиламин-6-сульфокислота, 1-нафтиламин-7-сульфокислота, перекислота (1-нафтиламин-8-сульфокислота).

Если положение 4 занято, что сочетание идёт в положение 2:

Легко вступает в реакцию сочетания алкилированные амины, например, диметил- и диэтиланилин:

При сочетании диазосоединений с оксисоединениями нужна слабощелочная среда и температура от 0 до 10˚С. С фенолом сочетание идёт в параположение:

Если параположение занято, то сочетание идёт в ортоположение.

Труднее, чем фенол, вступает в реакцию сочетания салициловая кислота. Сочетание с салициловой кислотой ведут в щелочной среде; диазогруппа вступает в параположение к оксигруппе:

Легко вступает в реакцию сочетания 2-нафтол; здесь сочетание идёт в положение 1:

Большое практическое значение в качестве азосоставляющих имеют нафтолсульфокислоты и аминонафтолсульфокислоты.

При сочетании диазосоединений с нафтолсульфокислотами диазогруппа вступает главным образом в положение, соседнее с гидроксильной группой. Азосоставляющую растворяют в содовом или щелочном растворе. Особое место среди азосоставляющих занимают аминонафтолсульфокислоты, в частности Аш-кислота (I), гамма-кислота (II) и И-кислота (III):