Сернокислотный метод производства диоксида титана из ильменита и титановых шлаков имеет ряд существенных недостатков — сложная многостадийная схема, высокий расход серной кислоты, значительное количество которой непроизводительно расходуется на образование больших количеств отходов — сульфата железа (>3 т семиводного продукта на 1 т TiO2), а также разбавленной 20—22%-ной и загрязненной примесями гидролизной серной кислоты. По этой причине в настоящее время все большее значение приобретает другой — хлорный метод.

Хлорный метод

Хлорный метод получения диоксида титана заключается в том, что исходным сырьем (полуфабрикатом) служит тетрахлорид титана. Из него диоксид титана можно получать методом гидролиза или сжиганием при высокой температуре. Тетрахлорид титана гидролизуется при нагревании водных растворов, либо в газовой фазе под действием паров воды.

Промышленные методы производства титановых пигментов методом гидролиза еще не разработаны. Общий недостаток их — неудовлетворительное решение проблемы использования образующихся при гидролизе хлорида водорода или соляной кислоты, которые не удается вернуть для повторного использования в производстве диоксида титана.

Гидролиз тетрахлорида титана парами воды при 25—75 °С на воздухе приводит к образованию вязкой жидкости, затвердевающий при Длительной выдержке в белую массу. Парофазный гидролиз при 1000-1200 °С позволяет получать диоксид титана с пигментными свойствами, поэтому его можно использовать при условии нахождения эффективного метода утилизации хлорида водорода.

Сжигание тетрахлорида титана кислородом протекает по реакции:

TiCl4 + O2= TiO2 + 2С12.

Выделяющийся хлор может быть возвращен в производство для получения тетрахлорида титана, поэтому метод сжигания уже применяют в промышленном производстве.

Важнейшей операцией в производстве пигментного диоксида титана хлорным методом является сжигание тетрахлорида титана. Оно производится при 900—1000 °С на горелках специальной конструкции, обеспечивающих поддержание температуры реакции в заданных пределах и выдерживание продуктов сгорания в течение определенного времени. Для получения монодисперсного продукта пребывание диоксида титана в зоне высоких температур не должно превышать 0,01—5 с. В зависимости от условий сжигания тетрахлорида титана диоксид титана имеет структуру рутила или анатаза. Смешение исходных реагентов при 400 °С приводит к образованию анатаза с размером частиц 0,5—1,0 мкм. Предварительное нагревание их до 1000 °С при сжигании дает продукт, содержащий до 60% рутила. Сжигание тетрахлорида титана с примесью тетрахлорида кремния (0,5—4,0%) приводит к уменьшению размеров частиц диоксида титана. Тетрахлорид кремния способствует также снижению так называемой фотоактивности диоксида титана. Добавка к продуктам сжигания еще и хлорида алюминия (1—5%) ускоряет переход анатаза в рутил. Доля рутила в готовом продукте зависит от концентрации зародышевых кристаллов, возникающих на первой стадии реакции.

Титановые пигменты, получаемые при сжигании тетрахлорида титана, содержат до 0,6% адсорбированного хлора. Водная суспензия такого продукта имеет рН>7, и он не пригоден для приготовления красок. Десорбцию хлора из пигмента можно осуществить прокаливанием его при 300-900 °С, примесь хлора при этом понижается до 0,1%. Такой продукт имеет рН водной вытяжки 5-6,8 и пригоден для изготовления красок и эмалей, но нуждается в поверхностной обработке соединениями кремния и алюминия.

Получение диоксида титана из сфенового концентрата

В последнее время разработан и опробован ряд новых вариантов технологии, предусматривающих получение пигментных продуктов из сфена. Наиболее компактное решение для производства диоксида титана приведено на рис. 3.4.

В данном варианте твердую фазу суспензии отделяют от жидкой до наступления момента осаждения из нее соли титана. При этом в осадке остаются сульфат кальция, кремнезем (SiO2) и неразложившиеся минералы, а жидкая фаза представляет собой титансодержащий раствор, пригодный для прямого выделения титановой соли – TiOSО4 · Н2О. При термогидролизе раствора СТМ получается пигментный диоксид титана рутильной модификации высших марок. Переработка титановой соли TiOSО4 · Н2О может быть организована на месте ее получения. Титановую соль можно транспортировать с целью переработки и в другие районы. Маточный раствор после выделения соли полностью возвращается на сульфатизацию, вследствие чего существенно снижается расход серной кислоты (до 3,5—4,5 т на 1 т диоксида титана).

Принципиальная схема переработки сфенового концентрата

Глава 2. ИЗВЛЕЧЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ОТХОДОВ ПРОЦЕССА ПРОИЗВОДСТВА ДИОКСИДА ТИТАНА

Процесс, разработанный К. X. Дёрром предназначен для выделения серной кислоты из отработанной серной кислоты, содержащей сульфат железа и из твердого сульфата железа, содержащего значительные количества кристаллизационной воды. Процесс включает следующие стадии:

1) концентрирование отработанной серной кислоты до получения концентрации кислоты 25—55 % в расчете на суспензию;

2) смешение сконцентрированной кислоты со стадии 1 с возвратной концентрированной серной кислотой, подаваемой со стадии 5, в результате чего получается смесь с концентрацией кислоты 30—65 % в расчете на суспензию;

3) добавление твердого сульфата железа с высоким содержанием кристаллизационной воды к смеси, полученной на стадии 2, в результате чего получается сульфат железа с низким содержанием кристаллизационной воды;

4) отделение раствора серной кислоты от сульфатажелеза, получаемого на стадии 3; концентрирование раствора серной кислоты, полученного на стадии 4, до получения концентрации кислоты 45—70 % в расчете на кислоту, не содержащую соли, и возврат части полученного раствора на стадию 2; 5) термическое разложение сульфата железа, полученного на стадии 4, с получением оксида железа и сернистого газа.

Отработанный раствор кислоты из резервуара 2 по линии 2а подается в концентратор 3, где происходит удаление воды. Концентрированный раствор серной кислоты выходит из концентратора по линии За и поступает в смеситель 4.

Сульфат железа («зеленая соль») из резервуара / по линии 1а подается в зону дегидратации 5, в которую также по линии 4а из резервуара 4 поступает кислотная смесь. Эта смесь состоит из сконцентрированной отработанной кислоты из аппарата 3 и из сконцентрированного фильтрата из аппарата 8.

В зоне дегидратации 5 сульфат железа с высоким содержанием кристаллизационной воды превращается в сульфат железа с пониженным содержанием воды, где сульфат двухвалентного железа с пониженным содержанием воды отделяется от раствора и по линии 66 поступает на стадию термической диссоциации 7.

Фильтрат, содержащий серную кислоту, выводится из зоны фильтрации б по линии 6а и подается в концентратор 8, в котором происходит удаление воды. Часть получаемой при этом концентрированной кислоты по линии 8а подается в смеситель 4, а другая часть выводится по линии 86 и может быть снова использована на стадии растворения ТЮ2 9.