Ионный обмен в технологии молибдена может применяться для:

а) селективного извлечения Мо из основных растворов как относительно богатых им, так и бедных;

б) извлечения очень малых количеств Мо из сбросных растворов и промывных вод;

в) извлечения Мо из рудничных молибденсодержащих вод,

г) разделения Мо и Re в кислых растворах;

д) очистки мо­либденовых растворов от примесей тяжелых, щелочноземельных и щелочных металлов.

До настоящего времени наиболее широко распространено ионообменное извлечение молибдена из бедных маточных и сбросных раство­ров и промывных вод [20,11]. Остальные возможности применения ионитов в технологии молибдена весьма перспективны. Ионообменное извле­чение из растворов после кислотной обработки бедных окисленных руд и концентратов – актуальная задача, так как эти руды и методы обра­ботки приобретают большое промышленное значение.

Молибден сорбируется и катионитами, и анионитами. Большое практическое значение имеет сорбция молибдена на анионитах. Ион МоО22+существует лишь в сильнокислых растворах, в которых одновременно могут сорбироваться и многие другие металлические ионы и где велика концентрация конкурирующего иона Н+. В этих условиях может вестись ионитная очистка молибденовых растворов от примесей тяжелых цветных, щелочных и других металлов. В сильнощелочной среде (рН = 8) молибден находится в форме неполимеризованного анио­на МоО42-. Полная обменная емкость анионитов по молибдену в сильно­щелочной среде ниже, чем при более низком рН, при котором молибден в растворе находится в виде полимеризованных, большого объема, ионов пара-, мета- и других полимолибдатов. Но большой объем этих ионов вносит пространственные затруднения в процесс сорбции: требу­ется, чтобы активные группы ионита были возможно менее экраниро­ваны другими элементами его структуры.

В слабокислой среде для сорбции молибдена из растворов эффек­тивен сульфоуголь [20]. Захват им молибдена носит сорбционный харак­тер, без обмена ионами. Активированный уголь также хорошо сорби­рует молибден из бедных кислых растворов. Так, уголь марки КАУ (8, с. 415)для раствора, содержащего 0,144 г/л Мо и 0,1 моль/л H2SO4, показал дина­мическую обменную емкость (емкость до проскока – ДОЕ) 14 мг Мо на 1 г сорбента и полную обменную емкость (ПОЕ) 145 мг/г.

В технологии извлечения молибдена из растворов и их очистки ис­пользуются и испытываются аниониты с разными основностью, струк­турой, пористостью. В слабокислой среде (рН 2 – 5) эффективно приме­нение как сильноосновных, так и слабоосновных смол. В нейтральных и слабощелочных растворах обладают достаточной емкостью лишь сильноосновные смолы.

При 1,6 г/л Мо и рН раствора равном 3, сильноосновная смола АВ-16 пока­зала ПОЕ-394 мг/г и коэффициент распределения по молибдену Kр=20615, а слабоосновной анионит АН-1 показал ПОЕ 233 мг/г и Kр= -3598. Но так как сильноосновные смолы прочнее удерживают молиб­ден и для десорбции (элюирования или вымывания) из них требуются растворы более сильных щелочей (NaOH, КОН), а для вымывания со среднеосновной и тем более со слабоосновной смолы вполне достаточ­ны 5 – 10%-ные растворы аммиака, то в практических условиях чаще находят применение средне- и слабоосновные аниониты. Применение раствора аммиака как элюента не вносит загрязнений щелочами и дает возможность получать более технологичные аммиачные соединения молибдена – поли - и парамолибдаты.

Для очистки аммиачно-молибденовых растворов от тяжелых метал­лов в полупромышленном масштабе использовали амфолиты. Амфолит – амфотерный сложный анионит, синтезированный из более простых анионитов с введением в них дополнительных органических групп. В результате получаются конденсированные продукты с крупной внутриструктур­ной и межструктурной пористостью и не полностью насыщенными связями. Разным соотношением реагентов при синтезе могут быть получены различные модифи­кации амфолита, отличающиеся соотношением кислотных и основных групп.

Глава 4. Извлечение молибдена из отработанных руд методом экстракции

Степень извлечения молибдена из рудного сырья зависит не только от полноты химического вскрытия минерала и перевода молибдена в раствор, но и от полноты последую­щего извлечения его из растворов. В изложенных выше технологиче­ских схемах молибден извлекался из первичных растворов осаждением пара - и полимолибдата аммония, молибдата кальция, ферримолибдатов, а из бедных растворов и промывных вод – ионным обменом.

Сейчас наиболее экономичны и перспективны методы извлечения молибдена из растворов экстракцией и ионным обменом. Их достоинства:

1) полнота выделения полезного элемента из раствора;

2) селективность выделения элементов из комплексных растворов:

3) пол­нота отделения примесей;

4) простота аппаратурного оформления;

5) высокая производительность (причем производительность экстракции выше ионного обмена).

Извлечение молибдена из растворов и пульп экстракцией до настоящего времени находится на стадии укрупненных лабораторных и полупромышленных испытаний, показывающих в ряде случаев весьма перспективные результаты для промышленного использования [11, 13]. Этому способствует то, что молибден может находиться в растворах в разнообразных формах (катионы, анионы, полианионы, комплексные анионы). Молибденсодержащие ионы способны сольватироваться и давать комплексы со многими органическими соединениями. Поэтому возможна экстракция молибдена экстрагентами различных типов, анионо- и катионообменными, нейтральными. К первому типу экстрагентов относятся ами­ны и четвертичные аммониевые основания, ко второму – алкилфосфорные кислоты, к третьему – спирты, кетоны, эфиры, в том числе трибутилфосфат.

Как показала практика [20], из анионообменных экстрагентов молибден достаточно успешно экстрагируется триоктиламином (сокращенно ТОА) (C8H17)3N и аммониевым основанием – диалкилметилбензиламмонийхлоридом [СН3—NR2—СН2С6Н5]Cl (так называемый дамбас). Молибден экстрагируется катионообменным экстрагентом Д2ЭГФК – ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (С8Н17)2HPO4, экстрагентом нейтрального типа - трибутилфосфатом (C4H9)3PO4 (ТБФ), метилизобутилкетоном C5H12CO (МИБК), циклогексаноном (СН2)5СО и метилфенилкетоном (ацетофеноном) СН3СОС6Н5.

Указанные соединения отвечают требованиям, предъявляемым к экстрагентам: мало растворимы в воде, кипят при высоких температу­рах, большинство из них легче воды. Для понижения их вязкости, увеличения разности в плотности с водой и повышения температур вос­пламенения применяются они в виде растворов в керосине или других растворителях. Повышение температуры воспламенения особенно важ­но для применения циклогексанона и ацетофенона.

В табл. 2 дан предположительный состав экстрагируемых разными экстрагентами соединений

Таблица 2. Состав экстрагируемых веществ