Обращает на себя внимание тот факт, что при применении згой группы методов этерификации целлюлозы полученный эфир имеет степень замещения не более 150. Очевидно, это связано с равновесностью данной реакции.

1.1.2 Синтез сульфатов целлюлозы действием серным ангидридом

Эта группа методов связана с получением более высокозамещенных продуктов. Реакция протекает по представленной схеме (3).

[C6H7O2(OH)3]n + nxSO3 → [C6H7O2(OH)3-x(OSO2OH)x]n (3)

При этом методе этерификации выделения кислоты не происходит, однако образование свободной серной кислоты может иметь место в результате взаимодействия серного ангидрида с небольшим количеством воды, всегда имеющимся в целлюлозном материале.

Так, в работе [30] предложено этерифицировать целлюлозу серным ангидридом. Реакция проводилась в специальной трубе, куда помещалась высушенная предварительно целлюлоза и затем подавалась струя сухого воздуха, содержащего небольшое количество SО3. При большом избытке SО3 (по сравнению с расчетным количеством) получался тетрасульфат целлюлозы C6H7О2(OSО3H)3SО3 (аналогично образованию пиросерной кислоты H2SO4SO3), который в воде разлагался с образованием трисульфата целлюлозы и серной кислоты. Обычная целлюлоза бралась в избытке по сравнению с SO3, и получался продукт, часть которого представляла собой только трисульфат целлюлозы, а часть - непрореагировавшую целлюлозу. Полученный эфир растворяли в холодной КОН. Медное число такого продукта было 2,5-4 для фракции, легкоосаждаемой из водного раствора, и 8-9 - для трудноосаждаемой. Выход составил не более 65 %.

Однако в более поздней работе [31] отмечено, что этот способ является длительным по времени и подвержен случайным неудачам, так как очень трудно соблюдать требуемые условия, вследствие чего часто происходит обугливание целлюлозы. Поэтому было предложено этерифицировать целлюлозу устойчивым раствором SO3 в CS2;. Концентрация SO3, определяемая титрованием, составляла 5-6 %. Целлюлозу, так же как и в описанной выше модификации этого способа, освобождают предварительно от влаги и берут в большом избытке по сравнению с SО3. При таком методе обугливания целлюлозы не происходит. Те же исследования предложили еще и третью модификацию этерификации серным ангидридом. Эта модификация предусматривала смягчение действия SО3: этерификация проводилась в присутствии пиридина, взятого в избытке по отношению к SO3. При такой: способе эфир получается в виде его пи рициновой соли.

В работе [25] изучена этерификация целлюлозы серным ангидридом, растворенным в жидком SO3. Этерификация идет гораздо лучше, чем с H2SO4 в тех же условиях. Продукт реакции сохранил волокнистую форму, а выход составил 60-90 %. Степень этерификации не превысила 200. Авторы объясняют это наличием влаги, не полностью удаленной при сушке целлюлозы перед реакцией (хлопок содержал примерно 5 % влаги). Увеличение расхода SО3 не приводит к росту степени замещения, а СП при этом падает примерно в 5 раз. Аппаратурное же оформление реакции, как и в случае этерификации H2SO4 в жидком SO2, довольно сложно.

В 1947 г. патентован способ этерификации целлюлозы в присутствии третичных аминов [32] при температуре выше 373 К. Нагревание в ходе реакции продолжалось, пока эфир становился заметно растворимым в растворе соли щелочного металла. Из такого раствора эфир затем осаждался спиртом.

Реакция сульфирования производных целлюлозы, содержащих свободные гидроксилы, осуществлена также серным ангидридом в присутствии третичных аминов со щелочными катализаторами (10 %-ный КОН или NaOH). Эта реакция проводилась в присутствии воды. Целлюлоза предварительно активировалась щелочью. Получены продукты с содержанием 0,5 % S [33].

Таким образом, использование SО3 в качестве этерифицирующего агента связано с опасностью обугливания целлюлозы. Устранение же этой опасности, приводящее в ряде случаев к получению желаемых продуктов, связано либо со значительным усложнением аппаратуры (в случае среды жидкого SО2), либо с использованием токсичных реагентов (CS2, пиридин). Сульфирование же SO3 в присутствии третичных аминов либо требует операции осаждения продукта (что нецелесообразно), либо дает продукты малой степени этерификации, нерастворимые в воде.

Этерификация целлюлозы может быть осуществлена также комплексом, который образует серный ангидрид с диметилформамидом [34]. Получается сульфат целлюлозы со степенью замещения 220-260, хорошо растворимый в воде. Он мало деструктирован: 1 %-ный водный раствор сульфата целлюлозы имеет вязкость 150-550 сП, а 0,1 %-ный - 20-50 сП.

1.1.3 Синтез сульфатов целлюлозы обработкой хлорсульфоновой кислотой

Реакция взаимодействия хлорсульфоновой кислоты с целлюлозой протекает по представленной схеме (4). Выделяющийся хлористый водород связывается пиридином или другими органическими основаниями.

[C6H7O2(OH)3] n+nxCISO2OH → [C6H7O2(OH)3-x(OSO2OH)x]n + nxHCI

В работе [35] предложено этерифицировать целлюлозу хлорсульфоновой кислотой в избытке слабого основания - пиридина, который должен был смягчить деструктирующее действие кислоты. Эта смесь, как и смесь SO3+пиридин, приводит, по мнению Траубе [31], к образованию N-пиридинсульфоновой кислоты, которая и сульфирует целлюлозу. Максимальная степень замещения при этом получена γ = 270-280.

Примерно в то же время фирмой «Фарбениндустри» был предложен способ этерификации целлюлозы смесью хлорсульфоновой кислоты и пиридина в более мягких условиях [31]: с большим избытком пиридина при температуре не выше 353 К. При этом получена не желатинообразная гомогенная масса, как в работе [35], а продукт, в известной степени сохранивший волокнистую структуру. Степень замещения составила γ = 250. Траубе [31], желая получить этим способом трисульфат, увеличил Время реакции до нескольких недель, однако ему не удалось получить однородный трисульфат: γ не превышала 290.

В работе [36] при исследовании роли серной кислоты в процессе ацетилирования также получен сульфат целлюлозы в виде однородной тягучей массы путем обработки целлюлозы смесью хлорсульфоновой кислоты с избытком пиридина.

В работе [25] изучено сульфирование целлюлозы хлорсульфоновой кислотой в жидком SO2. Достоинства среды жидкого SO2 были уже упомянуты в связи с этерификацией H2S04 и SO3 в среде SО2. Максимальная степень замещения составила γ = 180 и до этого предела зависела от количества ClSО3H в смеси. Продукт имел волокнистую структуру, и выход его составил 60-95 % Аппаратурное же оформление, как и в случае этерификации H2SO4 и SO3, достаточно сложно.

По патенту [37] этерификация целлюлозы хлорсульфоновой кислотой может быть проведена также в среде дихлорэтана. Этот метод предложен для: сульфирования и понижения молекулярной массы таких полисахаридов, как целлюлоза, пектин, декстран и другие. Реакции проводили при 298 К за два часа в гетерогенных условиях.

В патенте [32] предложено проводить этерификацию хлорсульфоновой кислотой в присутствии третичных аминов или в присутствии уксусного ангидрида, так же как и в случае SO3 [38]. В последнем случае получен Na-сульфат целлюлозы с γ = 70 и с вязкостью его 2 %-ного водного раствора 250 сП.