Следовательно, на аноде с малым перенапряжением должен в первую очередь разряжаться кислород.

Однако на графитовых анодах перенапряжение кислорода много выше перенапряжения хлора и поэтому на них будет происходить в основном разряд ионов С1- с выделением газообразного хлора по реакции (а).

Выделение хлора облегчается при увеличении концентрации NaCI в растворе вследствие уменьшения при этом величины равно­весного потенциала. Это является одной из причин использования при электролизе концентрированных растворов хлорида натрия, содержащих 310—315 г/л.

На катоде в щелочном растворе происходит разряд молекул воды по уравнению

Н20 + е = Н + ОН- (в)

Атомы водорода после рекомбинации выделяются в виде моле­кулярного водорода

2Н Þ Н2 (г)

Разряд ионов натрия из водных растворов на твердом катоде невозможен вследствие более высокого потенциала их разряда по сравнению с водородом. Поэтому остающиеся в растворе гидроксид - ионы образуют с ионами натрия раствор щелочи.

Процесс разложения NaCI можно выразить таким образом сле­дующими реакциями:

т. е. на аноде идет образование хлора, а у катода — водорода и гидроксида натрия.

При электролизе, наряду с основными, описанными процессами, могут протекать и побочные, один из которых описывается урав­нением (б). Помимо этого, хлор, выделяющийся на аноде, частично растворяется в электролите и гидролизуется по реакции

В случае диффузии щелочи (ионов ОН-) к аноду или смещения катодных и анодных продуктов хлорноватистая и соляная кислоты нейтрализуются щелочью с образованием гипохлорита и хлорида натрия:

НОС1 + NaOH = NaOCl + Н20

НС1 + NaOH = NaCl + Н20

Ионы ClO- на аноде легко окисляются в ClO3-. Следовательно, из-за побочных процессов при электролизе будут образовываться гипохлорит, хлорид и хлорат натрия, что приведет к сниже­нию выхода по току и коэффициента использования энергии. В ще­лочной среде облегчается выделение кислорода на аноде, что также будет ухудшать показатели электролиза.

Чтобы уменьшить протекание побочных реакций, следует соз­дать условия, препятствующие смешению катодных и анодных про­дуктов. К ним относятся разделение катодного и анодного пространств диафрагмой и фильтрация электролита через диафрагму в на­правлении, противоположном движению ОН -ионов к аноду. Такие диафрагмы называются фильтрующими диафрагмами и выполняются из асбеста.

Повышение температуры электролиза и концентрации NaCl в электролите, благодаря которым уменьшается растворимость хлора, а также снижение концентрации NaOH в католите сокра­щают вероятность побочных процессов.

Повышение температуры электролиза увеличивает не только выход по току, но и электропроводность электролита, благодаря чему снижается напряжение на ванне. Таким образом, повышение температуры уменьшает расход электрической энергии и поэтому обычно электролиз растворов хлорида натрия проводят при 70—80° С.

Промышленные электролизеры с фильтрую­щей диафрагмой широко применяются в промышленности. Схема такой ванны приведена на рис. 1 Ванна имеет стальной перфори­рованный (с отверстием) катод и графитовый анод. К катоду плотно прилегает фильтрующая диафрагма из асбестового картона.

Раствор хлорида натрия подается в анодное пространство, фильтруется сквозь диафрагму и достигает катода. Скорость фильтрации электролита ха­рактеризуется так называемой протекаемостью диафрагмы v (см3/ч) и зависит от площади сечения диафрагмы F (см1), гидростатического давления столба элек­тролита h , толщины диа­фрагмы b (см) и вязкости электролита μ .

При прохождении постоянного электрического тока на аноде образуется хлор, на катоде — водород и щелочь, которая, проходя через от­верстия катода, стекает в катодное пространство и удаляется из ванны.

Рис. 1.

Схема ванны с фильтрующей диафрагмой:

1— диафрагма; 2 — стальной катод;

3 — катодное простран­ство;

4 — анод; 5 — анодное пространство

В ваннах не происходит полного разложения поваренной соли и

устанавливается постоянная концентрация щелочи и неразложившейся поваренной соли.

В электролитическом щелоке, вытекающем из ванны, содержится 110—120 г/л NaOH и 180—170 г/л NaCl.

Промышленные электролизеры должны иметь большую произво­дительность, что достигается увеличением нагрузки. Применение катодов с очень развитой поверхностью позволяет создавать ком­пактные электролизеры с нагрузкой до 50000 а. Диафрагма в этом случае насасывается или «осаждается» на поверхность катода из суспензии асбестового волокна в соляно-щелочных растворах при помощи вакуума.

Рис. 2. Ванна с осажденной диафрагмой:

1— бетонное днище; 2 — стальной катод; 3 — бетонная крышка; 4 — труба для подачи рассола; 5 — труба для отвода хлора; 6 — графитовые аноды; 7 — штуцер для удаления водорода; 8 — трубка для слива электролитического щелока; 9 — медный токоведущий

стержень

Примером ванны с осажденной диафрагмой может служить ванна Хукера типа S, рис. 2. Эта ванна состоит из трех основных ча­стей — бетонного днища, стального катода и бетонной крышки. Днище имеет форму прямоугольного корыта, в котором залиты свин­цом нижние концы графитовых анодов и медный стержень, служащий для подвода тока. Аноды представляют собой графитовые пла­стины. Катод — стальная рама, внутри которой смонтирован ряд плоских карманов из стальной сетки. Расположение карманов и их ширина таковы, что установке катода на днище ванны карманы помещаются точно между анодами.

В крышке ванны расположены отверстия для подачи рассола и отвода хлора. Электролизер имеет тепловую изоляцию уменьшающую потери энергии за счет отдачи тепла в окружающую среду.

Электролиз растворов хлорида нат­рия в ваннах с ртутным катодом и графито­вым анодом .

Дает возможность получать более концентриро­ванные продукты, чем в ваннах с диафрагмой.

При пропускании через раствор NaCl постоянного электриче­ского тока на графитовом аноде происходит разряд ионов С1- с по­следующим выделением газообразного хлора

2С1- - 2е Þ С12

На ртутном катоде выделение водорода происходит с большим перенапряжением. Если на железном катоде потенциал выделения водорода из нейтрального раствора равен 0,415 в, то на ртутном ка­тоде он составляет 1,7 - 1,85 в. Натрий же на ртути выделяется с большим эффектом деполяризации, обусловленным образованием амальгамы натрия NaHgn, растворяющейся в избытке ртути. Бла­годаря этому потенциал разряда натрия на ртутном катоде оказы­вается ниже равновесного, а именно 1,2 в, в то время как его равно­весный потенциал равен 2,71 в. Таким образом, на ртутном катоде протекают следующие процессы: