Среди диизоцианатов, используемых для синтеза полиэфируретанов (ПЭУ), нередко упоминается 1,5-нафтилендиизоцианат (НДИ) [1, 2]. Наличие конденсированных ароматических ядер в этом соединении служит благоприятным фактором для формирования в полимерной цепи жестких сегментов, что является обычно предпосылкой получения уретановых термоэластопластов [3]. Такого рода материалам приписывается структурная модель с сегрегацией микрофаз, в которой ассоциаты диолуретановых сегментов представляют собой жесткие домены, связывающие гибкие полиэфирные цепи в единую «физическую» сетку [4—6]. Структура ряда термоэластопластов изучена; она соответствует модели и объясняет н общих чертах наблюдаемый комплекс их термомеханических свойств [7—9J.

Полиуретаны, синтезированные на основе НДИ, с этой точки зрения не изучались, тогда как можно было ожидать определенного их своеобразия, обусловленного особенностями данного диизоцианата. В данной работе синтезировали и изучали блок-сополимеры из олигобутиленадипината (ОБА) с М~2000, 1,4-бутандиола (БД) и НДИ при стехлометрических соотношениях, либо при избытке реакционноспособных групп к системе. Это достигалось изменением содержания БД при сохранении постоянства мольного соотношения ОБА: НДИ, равного 1:2,4 (таблица). Избыток групп — NCO (ANCO) обычно вводится с целью образования к ПЭУ редких термолабильных аллофанатных межцепных связей. В настоящей работе изучали также влияние дефицита таких групп (избытка групп ОН). В качестве основных методов исследования использовали термомеханический анализ (ТМА), изучение рентгеновского рассеяния в больших и малых углах.

ТМА выполняли на автоматической установке [10] методом пенетрации при скорости нагревания 2,5 К/мин и постоянной нагрузке 3,2 МПа. В единичном эксперименте при периодическом нагружении нагрузки 3,264 и 0,064 МПа чередовались каждые 2 мин.

Рис. 1. ТМА-кривые ПЗУ (ОБА : НДИ : БД=1 : 2,4 : 1,1) в исходном состоянии (1) и после прогревания до 230 (2,3), 250 (4), 300 (5) и 320° (6). Образец 3 после прогревания до 230° термостатировали в течение 1 ч при 120°. Штриховая линия — ТМА-кривая для ПЗУ при соотношении ОБА: НДИ: БД=1: 1,5: 0,2

Рис. 2. Фрагменты ТМА-кривых ПЗУ в исходном состоянии (1) и прогретых до 80° (2). ANCO=-0,3 (а), 0 (б) и +0,3 моль/л (в, г); г - при периодическом нагружении

Дифрактограммы малоуглового рентгеновского рассеяния получали на приборе КРМ-1, оснащенном коллиматором Кратки (Си Аа-излучение, Ni-фильтр с амплитудной дискриминацией). Дифрактограммы большеуглового рентгеновского рассеяния (Си Ха-излучение, Ni-фильтр) регистрировали на приборе УРС-50И с использованием сцинтилляционного приемника излучения типа БДС-6. Плотность ПЗУ определяли флотационным методом при 20°.

Для исходных состояний всех изученных ПЭУ получены однотипные ТМА-кривые с тремя отчетливыми переходами. Характерная кривая для одного из полимеров с ANCO=0,3 моль/л приведена на рис. 1 (кривая 1), наиболее информативные фрагменты ТМА-кривых избранных образцов при вариации ANCO показаны на рис. 2. Первый из переходов отвечает температуре стеклования Гс, второй, как будет ясно из дальнейшего, связан с плавлением закристаллизованного ОБА-блока. Этот переход (Тпл) делит плато высокоэластичности на две части. Уровень низкотемпературной части плато указывает на ослабление закристаллизованное™ названного блока по мере роста ANCO. Значения Тс, как и Тпл, для изученных полимеров различаются несущественно (таблица). Иное наблюдается для третьего перехода: температуры текучести закономерно повышаются с ростом ANCO. Нельзя не заметить, что переход к течению не является резким, проявления ползучести можно видеть и в негоризонтальности (выше Тал) плато высокоэластичности: подъем его практически незаметен на кривой 1 рис. 2, в (при ANCO=0,3 моль/л), но достаточно четко проявляется на кривой 1 рис. 2, б и особенно па кривой 1 рис. 2, а. Приводимые данные соответствуют представлениям о доменной структуре, дополнительно стабилизированной термолабильными межцепными сшивками. О том, что последний фактор имеет лишь вспомогательное значение, свидетельствует приводимая на рис. 1 штриховой линией ТМА-кривая для полимера, синтезированного с тем же избытком NCO (0,3 моль/л), но при соотношении компонентов 1 : 1,5 : 0,2; горизонтальное плато на кривой отсутствует. Для выяснения влияния температурного фактора исследовали образцы, прогретые в режиме ТМА до различных температур и закаленные. В результате прогревания до 80° (рис. 2, а — в, кривые 2) наблюдаются изменения, связанные с плавлением (аморфизацией) ОБА-блока. В образцах, где нет избытка NCO, кристалличность успевает в значительной мере восстановиться в неизотермическом процессе охлаждения при закалке, так что скачок при Гпл исходного полимера (ср. рис. 2, кривые 1) вырождается в плавный переход, охватывающий всю область между Тс и Тпл ОБА. Необычен результат, полученный для прогретого до 80° образца с ANCO=0,3 моль/л (рис. 2, в, кривая 2). Ввиду меньшей кристаллизационной способности ОБА-фаза при закалке остается аморфной, и па ТМА-кривой в области Тс проявляется резкий подъем. Кристаллизация такого образца в ходе эксперимента происходит под нагрузкой в деформированном состоянии, релаксация внутренних напряжений становится возможной лишь при плавлении. Этим объясняется специфический вид кривой с «обратным ходом» деформации в области плавления ОБА. Показательны данные ТМА в режиме периодического нагружения (рис. 2, г). Рост деформаций в области Тс сопровождается сначала сокращением амплитуд (увеличение жесткости при кристаллизации), а затем — их новым ростом (размягчение вследствие плавления). Достигнутые при этом значения амплитуд остаются постоянными вплоть до развития пластических деформаций, обусловленных переходом к течению. Поведение ПЗУ после прогревания выше 7'т демонстрируется на примере полимера, ранее рассмотренного па рис. 1 (кривая 1). Как и для других исследованных ПЭУ, прогревание до 230, и тем более до 250° (кривые 2 и 4), приводит к утрате свойств эластомера. Однако последующее выдерживание прогретого до 230° образца при 120° — температуре, благоприятной для структурирования, приводит к получению материала, вновь обнаруживающего плато высокоэластичности, хотя и с изменившимися высотой и протяженностью (кривая 3). Это свидетельствует об обратимости происходящих процессов. Прогревание до 300—320° вызывает настолько глубокую деструкцию, что на ТМА-кривых (кривые 5 и 6) проявляется наличие одной лишь фазы ОБА. При закалке эта фаза застекловывается, а в ходе ТМА при достижении Тс размягчается и затем начинает кристаллизоваться, чему соответствует плато на кривых. При 40— 50° образовавшиеся кристаллы ОБА плавятся и остается вязкотекучая масса, пенетрация которой быстро завершается. Возможное присутствие твердых продуктов деструкции в виде диспергированных частиц этому не препятствует.

Доменная структура исходных ПЭУ характеризуется данными малоуглового рентгеновского рассеяния. Дифрактограммы, снятые при различных температурах, до 200° имеют четко выраженный интерференционный пик рассеяния, соответствующий доменной структуре материала [11]. Выше этой температуры пик вырождается, что указывает на распад доменной структуры. На рис. 3 при сопоставлении ПЭУ, не содержащих и содержащих избыток NCO-групп, обращает на себя внимание смещение пика с температурой в первом случае и неизменность его положения во втором. Это свидетельствует о стабилизирующем влиянии химического связывания на доменную структуру полимера, хотя термическая стойкость предполагаемых аллофанатных групп оценивается обычно не выше 130°. Во всех изученных ПЭУ доменная структура сохраняется до 200°, тогда как по данным ТМА переход к течению наблюдается при более низких температурах. Эти факты требуют признания возможности реализации «химического течения» [12] путем диссоциации внедоменных уретановых связей в условиях силового и теплового воздействия,— процесса,