Введение

Полимерные молекулы представляют собой обширный класс соединений, основными отличительными характеристиками которых являются большая молекулярная масса и высокая конформационная гибкость цепи. Можно с уверенностью сказать, что и все характеристические свойства таких молекул, а также связанные с этими свойствами возможности их применения обусловлены вышеуказанными особенностями.

Большой интерес таким образом представляет исследование возможности априорного предсказания химического и физического поведения полимера на основании анализа его строения. Такую возможность предоставляют методы молекулярной механики и молекулярной динамики, реализованные в виде компьютерных расчетных программ.

С помощью этих методов был проведен теоретический расчет наиболее вероятной конформации некоторых олигомеров с числом мономерных звеньев от 50 до 100. Были получены данные, позволяющие определить наиболее вероятную конформацию молекул, величину сегмента Куна, чило мономерных остатков в сегменте.

Литературный обзор

I. Полимеры. Особенности строения и свойств.

Полимеры - это высокомолекулярные вещества, молекулы которых состоят из повторяющихся структурных элементов - звеньев, соединенных в цепочки химическими связями, в количестве, достаточном для возникновения специфических свойств. К специфическим свойствам следует отнести следующие способности:

1. способность к значительным механическим обратимым высокоэластическим деформациям;

2. к образованию анизотропных структур;

3. к образованию высоковязких растворов при взаимодействии с растворителем;

4. к резкому изменению свойств при добавлении ничтожных добавок низкомолекулярных веществ.

Приведенные физико-химические особенности можно объяснить исходя из представления о строении полимеров. Говоря о строении следует подразумевать элементный состав вещества, порядок связи атомов, природу связей, наличие межмолекулярных взаимодействий. Характерным для полимеров является наличие длинных цепных молекул с резким различием характера связей вдоль цепи и между цепями. Особенно следует отметить, что нет изолированных цепных молекул. Молекула полимера всегда находится во взаимодействии с окружающей средой, могущей иметь как полимерный характер (случай чистого полимера), так и характер обычной жидкости (разбавленные растворы полимеров). Поэтому для характеристики полимера не достаточно указания типа связей вдоль цепи - необходимо еще иметь сведения о природе межмолекулярного взаимодействия. Следует иметь в виду, что характерные свойства полимеров могут быть реализованы только тогда, когда связи вдоль цепи намного прочнее поперечных связей, образующихся вследствие межмолекулярного взаимодействия любого происхождения. Именно в этом и состоит основная особенность строения полимерных тел. Поэтому можно утверждать, что весь комплекс аномальных свойств полимеров определяется наличием линейных цепных молекул с относительно слабым межмолекулярным взаимодействием. Разветвление этих молекул или соединение их в сетку вносит некоторые изменения в комплекс свойств, но не меняет положения дел по существу до тех пор, пока остаются достаточно длинные цепные линейные отрезки. Напротив, утрата цепного строения молекул при образовании из них глобул или густых сеток приводит к полной утрате всего комплекса характерных для полимеров свойств.

Следствием вышеуказанного является возникновение гибкости цепной молекулы. Она заключается в её способность изменять форму под влиянием теплового движения звеньев или внешнего поля, в которое помещен полимер. Это свойство связано с внутренним вращением отдельных частей молекулы относительно друг друга. В реальных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определённую величину, а звенья расположены не произвольно, и положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего.

Полимеры, у которых наблюдаются достаточно интенсивные крутильные колебания, называются гибкоцепными, а полимеры, у которых повороты одной части цепи относительно другой затруднены - жесткоцепными.

Значит, молекулы могут вращаться и изменять своё строение без разрыва химических связей, образуя различные конформации, под которыми понимают различные пространственные формы молекулы, возникающие при изменении относительной ориентации отдельных её частей в результате внутреннего вращения атомов или групп атомов вокруг простых связей, изгиба связей и др.

II. Конформационный анализ полимеров.

Конформационный анализ - раздел стереохимии, изучающий конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физических и химических свойств от конформационных характеристик. Каждой определенной конформации соответствует определенная энергия. В обычных условиях молекула стремится перейти из энергетически наименее выгодного положения в наиболее выгодное. Энергия, необходимая для перехода молекулы из положения с минимальным значением потенциальной энергии в положение, соответствующее ее максимальному значению, называется потенциальным барьером вращения. Если уровень этой энергия высок, то вполне реально выделить молекулы с определённой пространственной структурой. Множество конформаций, находящихся в окрестности энергетического минимума с энергией ниже соответствующего потенциального барьера, представляет собой конформер. Изменение конформации макромолекулы происходит из-за ограничения вращения звеньев вокруг связей, в результате чего она обычно принимает наиболее вероятную форму статистического клубка. Различные внутри- и межмолекулярные взаимодействия могут приводить к упорядоченным конформациям, а также к предельно свернутой глобулярной конформации. Исключительное значение играет конформационный анализ в биохимии. Химические и биологические свойства биополимеров в большой степени зависят от их конформационных свойств. Конформационные изменения являются обязательной составной частью практически всех биохимических процессов. Например, в ферментативных реакциях опознавание субстрата ферментом определяется пространственным строением и возможностями взаимной конформационной подстройки участвующих молекул.

Известны следующие конформации:

- конформация макромолекулярного клубка, т.е. более или менее свёрнутая конформация, которую клубок может принимать под влиянием теплового движения;

- конформация вытянутой жёсткой палочки ( или стержня );

- конформация спирали, характерная для белков и нуклеиновых кислот, возникает и у виниловых полимеров и полиолефинов, однако они не стабилизированы водородными связями и, поэтому, менее устойчивы. Спираль может быть как левосторонней, так и правосторонней, т.к. на прочность это не влияет

- конформация глобулы, т.е. очень компактной сферической частицы;

- складчатая конформация, характерная для многих кристаллических полимеров;

- конформация “коленчатого вала” или “кривошипа”

Каждая конформация макромолекулы имеет определённые размеры. Теоретический расчёт размеров макромолекул был впервые сделан для свободно сочленённой цепи, которая под влиянием теплового движения может свёртываться в клубок. Расстояние между концами такого макромолекулярного клубка обозначается h или r. Очевидно, что оно может изменяться от 0 до L ( длины полностью развёрнутой цепи ). Для расчёта промежуточных значений h используют аппарат статистической физикой (методы молекулярной механики), так как в одной цепи имеется очень большое число звеньев.