Термотропные полиэфиры, содержащие в основной цепи жесткие мезогепные группы, разделенные гибкими метиленовыми или оксиэтиленовыми развязками, являются чрезвычайно интересными объектами для структурных [1] и реологических [2] исследований. Однако, как правило, ранее эти исследования проводили порознь, что не позволяло однозначно связать структурные изменения в образцах с различной термической и механической предысторией со строго определенными реологическими параметрами процесса их формования. В данной работе предпринята попытка объединения этих двух информативных для ЖКполимеров методов исследования с целью составления общей картины связи структуры твердых кристаллических полимеров с особенностями их реологического поведения в ЖК-состоянии на стадии приготовления образцов. Кроме того, одна из задач работы состояла в более полном реологическом описании термотропных алкиленароматических полиэфиров с использованием различной реологической техники.

Исследовали полидекаметилентерефталоил-бис-4-оксибензоаты (ПЭФ-10). ММ образцов рассчитывали по [г], определенной в смеси трифторуксусной кислоты с хлороформом, по формуле [ц] =6,5-10~4 [3]. Реологические свойства в режиме стационарного сдвигового течения исследовали с помощью капиллярного вискозиметра МВ-2 Г4] и ротационного реогониометра ПИРСП с рабочим узлом конус — плоскость [5]. Динамические модули упругости G' и потерь G" на приборе ДХП-2 [6] определяли в режиме малоамплитудных гармонических колебаний в интервале частот о)=0,016—63 и амплитуд деформации 0,7—17,5% в рабочем узле типа цилиндр — цилиндр. Реологические измерения проводили в диапазоне температур 220-300°.

Поляризационно-оптические наблюдения осуществляли с помощью микроскопа МИН-8 с нагревательным столиком. Температуры переходов исследованных полимеров определяли на приборе УИП-70 в дилатометрическом и термомеханическом режимах [7]. Кроме того, в некоторых случаях использовали метод ДТА. Структурные измерения осуществляли на рентгеновских установках ИРИС-3,0 {Си Ка, Ni-фильтр, плоская кассета) и ДРОН-3,0 (Сu Ка, монохроматор — изогнутый монокристалл кварца). Рентгенограммы получали при комнатной температуре, использовали съемку на просвет.

На рис. 1 приведены температурные зависимости изменения высоты образца (таблетки) ПЭФ-10 с Ж=1,58 104. По изломам кривой четко выявляются характерные температуры: —130, ~210 и ~265°.

Рис. 1. Температурная зависимость относительной высоты М/1 образца ПЭФ-10 с М=1,58-104

Рис. 2. Кривые течения ПЭФ-10 с Л/=1,58 104 при 225°, полученные на ДХП-2 (1), МВ-2 (3) и ПИРСП (3). Отдельно показано развитие напряжений во времени при lg"f= —1,3 при первом включении (4) и последующих опытах (5), а также при lg=0,3 (6'). Звездочка означает выключение скорости

По литературным данным [3] и поляризационно-оптическим наблюдениям эти точки отвечают температуре стеклования Тс, переходу из кристаллического в ЖК-состояние Гпл и просветлению (изотропизации) Ти соответственно.

Предварительные исследования позволили обоснованно выбрать температуру для реологических измерений.

Наиболее подходящей в низкотемпературной области оказалась температура 225°. Рассмотрим зависимости скорость сдвига х — напряжение сдвига т для того же образца ПЭФ-10 при 225°. Детальный анализ температурных зависимостей вязкости проведем позднее.

На рис. 2 показаны такие кривые течения, полученные на разных приборах при различной термической предыстории.

Главной особенностью рисунка является несовпадение положения кривых течения, определенных при использовании разных схем сдвигового деформирования. В этих условиях максимальными оказываются значения комплексной динамической вязкости (кривая 1), а минимальными — величины вязкости, определенные на ротационном приборе в режиме стационарного сдвига (кривые 3 и 4). Зависимость lgY(lgx), измеренная на капиллярном вискозиметре (кривая 2), занимает промежуточное положение.

Такая ситуация, т. е. невоспроизводимость реологических данных для ЖК-полимеров, полученных с помощью различной экспериментальной техники, неоднократно отмечалась в литературе для опытов с произвольными ориентационными условиями [8].

Основной причиной такой невоспроизводимости является различная начальная ориентация и ее неконтролируемое изменение в процессе деформирования. В этой связи логично предположить, что граничные условия в основном закладываются при загрузке рабочих узлов.

Так, в случае динамических экспериментов молекулярная ориентация в пристенных слоях направлена параллельно образующей цилиндров. В каждом колебательном цикле макромолекулы в толще образца должны повернуться на определенный угол вдоль направления сдвига, причем величина этого угла, а следовательно, и вязкоупругие характеристики должны зависеть от амплитуды деформации.

Рис. 3. Амплитудная зависимость модуля упругости G' (1, Г) и модуля потерь G" (2, 2') ПЭФ-10 при 225° до (1, 2) и после предварительного прогревания при 270° {Г, 2')

Рис. 4 Зависимость вязкости расплава ПЭФ-10 от ММ при 230 (1), 250 {2), 270 (3) и 290° (4)

Рис. 5. Температурная зависимость вязкости расплавов ПЭФ-10 с Л/-10-' = 4.18 (1), 3,16 (2), 1,58 (3) и 0,8 (4)

Это подтверждается графиком, приведенным на рис. 3, для образцов с различной термической предысторией. Из рисунка видно, что ПЭФ-10 является существенно нелинейной системой, однако определяющими в проявлении нелинейности, по-видимому, являются ориентационные процессы. Зависимости компонент модуля от амплитуды деформации А обратимы в прямом (по мере повышения А) п в обратном (с уменьшением А) проходах. На абсолютные величины модулей влияют условия приготовления и загрузки образца. Это подтверждает гипотезу о роли начальной ориентации в ориентируемости образца непосредственно в эксперименте [9]. Соотношение между компонентами модуля зависит как от условий загрузки и предыстории полимера в рабочем узле, так и от величины амплитуды. По мере повышения А тангенс угла механических потерь tg б возрастает.

В то же время для ПЭФ-10 часто модули упругости и потерь могут быть практически равны (tg6»l). Для изотропных полимерных систем и текучем состоянии tg6>l, тогда как в области плато высокоэластичности tg б —»-1. Это свидетельствует о реологической аналогии высокоэластического (квазнсшитого) состояния изотропных гибкоцепных полимеров и ЖК-состояния мезофазогенных полимеров. Возможно, такая аналогия связана с доменным характером течения ЖК-полимеров. Подобная ситуация наблюдалась в работе [10] и интерпретировалась с позиций повышенного уровня упругих свойств ЖК-полимеров вследствие их упорядоченности.

Если пользоваться единой гипотезой об определяющей роли ориентационных процессов в проявлении реологических свойств, то близость данных, полученных при динамических измерениях и на капиллярном вискозиметре, может свидетельствовать об эквивалентности ориентационных состояний в случаях куэтовского динамического сдвига и пуазейлевского стационарного потока. Наиболее развиты ориентационные процессы в однородном сдвиговом поле, реализуемом в рабочем узле конус — плоскость, начиная с у>10~с-1. При более низких скоростях четко прослеживается участок постоянства напряжений. Естественно связать этот участок с пределом текучести, что, кстати, ранее делалось в многочисленных экспериментальных работах [8]. В пользу этой гипотезы говорят и особенности; развития напряжений в процессе выхода на установившийся режим течения.