1. Полимеры и наука о полимерах

В зависимости от величины относительной молекулярной массы, далее называемой просто молекулярной массой, химические соединения подразделяют на три группы: низкомолекулярные соединения М < 103, смолы 103 < М < 104, высокомолекулярные соединения 104 < М < 106. Эти границы достаточно условны, они скорее отражают порядок величины, характерной для каждой группы. Молекулы высокомолекулярных соединений называются макромолекулами. Как правило, они состоят из большого количества повторяющихся звеньев, т. е. одинаковых групп атомов. Высокомолекулярные соединения называются полимерами, если их макромолекулы построены из повторяющихся звеньев одного типа, и сополимерами, если - из нескольких. Аналогично определяются смолы как олигомеры и соолигомеры. Соединения, из которых получаются (со)полимеры и (со)олигомеры, называются мономерами. Корни этих названий взяты из греческого языка, в котором «мер» означает «часть», «поли» - «много», «олиго» - «мало», «моно» - «один».

Процесс образования макромолекул из мономеров называется полимеризацией. В зависимости от механизма этой реакции мономеры объединяются в макромолекулы без изменения химического состава или с незначительными изменениями. Мономеры или мономерные остатки, последовательно связанные в макромолекулу, называются мономерными звеньями. Число мономерных звеньев в макромолекуле называется степенью полимеризации.

Рассмотрим на примере виниловых мономеров CH2=CHZ, где Z - алкил, арил или любой другой заместитель, общую формулу полимера и олигомера:

где n - степень полимеризации, X и Y - концевые группы. Принципиальным отличием олигомеров от полимеров является зависимость физических свойств первых от n и природы X и Y. Поэтому приведенная выше формула применяется в основном к олигомерам, в случае полимеров используется упрощенный вариант:

Наука о полимерах стала развиваться как самостоятельная область знания к началу Второй мировой войны и сформировалась как единое целое в 50-х гг. XX столетия, когда была осознана роль полимеров в развитии технического прогресса и жизнедеятельности биологических объектов.

Она тесно связана с физикой, физической, коллоидной и органической химией и может рассматриваться как одна из базовых основ современной молекулярной биологии, объектами изучения которой являются биополимеры.

Невозможно перечислить всех ученых, внесших вклад в формирование новой науки. Мы можем лишь упомянуть некоторых из тех, чьи имена связаны с развитием ключевых представлений: Г. Штаудингер, Г. Марк, П. Флори, Г.А. Александров, Ю.П. Лазуркин, В.А. Каргин, М.Ф. Волькенштейн. Их работы позволили установить цепной характер и механизм гибкости макромолекул, позволили объяснить и количественно описать основные свойства полимеров и их растворов. Мы не можем также не упомянуть тех ученых, чьи работы привели к открытию полимеров, получивших широкое практическое применение. И в данном случае невозможно перечислить всех ученых и инженеров, трудами которых созданы наиболее распространенные материалы нашего времени. Упомянем лишь Л. Бакеланда, организовавшего в 1906 г. первое производство синтетического полимера - фенолформальдегидной смолы, а также У. Карозерса, К. Циглера и Д. Натта, открывших человечеству мир полиамидов и полиолефинов.

2. Различия в свойствах высоко- и низкомолекулярных соединений

Макромолекулы полимеров, в отличие от молекул низкомолекулярных веществ, являются нелетучими, для них характерны меньшие скорости диффузии, а для растворов полимеров характерны меньшие значения коллигативных свойств по сравнению с растворами низкомолекулярных соединений. Однако наиболее значительные и принципиальные различия в свойствах высоко- и низкомолекулярных соединений возникают лишь при сочетании большой молекулярной массы с цепным строением макромолекул. Практически все полимеры, производимые промышленностью, и природные полимеры органического происхождения являются цепными. Это означает, что длина макромолекулы намного больше ее поперечного размера. Насколько больше? Это легко оценить, если допустить, что молекулы мономеров, из которых образуются макромолекулы, имеют форму, близкую к сферической. В этом случае поперечный размер макромолекулярной цепи равен диаметру молекулы мономера l, а длина вытянутой цепи L, называемой контурной, равна:

L=nl, (1.1)

где n - число мономерных звеньев в цепи, равное отношению молекулярной массы полимера и мономера. Наиболее ценные свойства цепных полимеров в полной мере проявляются при М > 105. Типичные мономеры, из которых получают крупнотоннажные полимеры, имеют молекулярную массу порядка 102. Отсюда следует, что характерным признаком макромолекул цепных полимеров является:

(L/l)≥103. (1.2)

Цепное строение макромолекул приводит к анизотропии свойств кристаллических, жидкокристаллических и ориентированных аморфных полимеров. Это явление используется на практике, в частности, при получении прочных волокон и пленок полимеров. Способность к волокно- и пленко - образованию является одним из наиболее ценных потребительских свойств полимеров.

К уникальным фундаментальным свойствам полимеров относятся высокоэластичность и вязкоупругости. Первое проявляется в больших обратимых деформациях - до 800 % под действием малых нагрузок. Это свойство реализуется в таких полимерных материалах как каучук и резина. Второе подразумевает проявление полимерами свойств, присущих твердому телу и жидкости, т. е. сочетание обратимой и необратимой (течение) деформаций. Вязкоупругость приводит к пластичности и пониженной хрупкости полимерных материалов, называемых пластиками, поскольку необратимое перемещение макромолекул под нагрузкой вызывает релаксацию напряжения и предотвращает материал от разрушения.

Для растворов полимеров характерны набухание, при котором объем растворяемого полимера может увеличиваться на порядок и более, большая вязкость и способность к гелеобразованию. Часто достаточно 1-2% растворенного вещества, например желатины, чтобы раствор потерял текучесть.

Особенности химического поведения макромолекул также связаны с их цепным строением. Это обстоятельство предопределяет повышенную вероятность протекания кооперативных процессов, например, при образовании интерполимерных комплексов, в том числе полиэлектролитных, в которых связаны макромолекулы разной химической природы, а также зависимость реакционной способности функциональных групп цепи от природы соседних звеньев.

Макромолекулы можно рассматривать как исключительно емкие ячейки для хранения информации, которая может быть зашифрована в виде определенной последовательности расположения различных атомных групп вдоль цепи. Этот принцип реализован в природе, где генетическая информация записывается в виде последовательности расположения звеньев, содержащих пуриновые и пиримидиновые основания в макромолекулах дезоксирибонуклеиновой кислоты.